42018

Dla układu izolowanego w zadanym stanie makroskopowym S = klnAT. Entropia układu znajdującego się w określonym stanie makroskopowym jest to wielkość proporcjonalna do logarytmu wagi statystycznej Ar, a więc i prawdopodobieństwa tego stanu ( k- stała Boltzmanna). Dla układu równowagowego S osiąga maksimum, gdyż stanowi równowagi odpowiada największa wartość Ar. Przejściu układu ze stanu równowagi do stanu nierównowagi towarzyszy zmniejszenie się S. Definicja S = klnAT pokrywa się z definicją termodynamiczną.

Statystycznie najbardziej prawdopodobnym stanem jest stan równowagi. Odpowiada on maksimum entropii. Prawdopodobieństwo makrostanu jest tym większe, im większa jest liczba realizujących go mikrostanów, czyli liczba mikrostanów musi być maksymalna.

, v AT(x) , w(x) =-¹ - 1

AT(£)

4. Kiedy zespół statystyczny jest zespołem kanonicznym, kiedy mikrokanonicznym? Jakie wielkości są zadane dla układu zespołu kanonicznego, jakie dla zespołu mikrokanonicznego.

Zespół statystyczny - zamiast jednego układu rozpatrujemy zespół wielu układów mających te same własności makroskopowe i te same wartości parametrów zewnętrznych, ale znajdujących się w innych stanach mikroskopowych.

Zespół mikrokanoniczny to zespół układów izolowanych o zadanych E, V, N

Zespół kanoniczny to zespół układów wymieniających między sobą (tza z otoczeniem) energię. Zakładamy, że wymiana energii jest bardzo mała w porównaniu z E układu (tzn. stałe oddziaływania), oraz że otoczenie jest duże w porównaniu z układem (tzn. w przybliżeniu stały stan makroskopowy otoczenia). Pozostałe układy wokół wybranego to termostat Cały zespół kanoniczny jest w osłonie adiabatycznej, a wybrany układ w sztywnej osłonie diatermicznej.

Dla kanonicznego prawdopodobieństwo maleje ze wzrostem energii (mikrostany stają się mniej prawdopodobne).

Dla kanonicznego zadane: N, V, T    ^

Rozkład kanoniczny Gibbsa:    P, = Ce ^kT

Jeśli układy będą mogły wymieniać energię i cząstki, to będzie to wielki zespół kanoniczny o zadanych p, T, N.

5. Zdefiniuj potencjał chemiczny oraz zapisz równanie Gibbsa i wzory na różniczki innych funkcji stanu dla fazy dwuskładnikowej. Jakich wielkości funkcją jest fi,? Czy jest funkcją intensywną lub ekstensywną, czy można ją nazwać parcjalną wielkością molową, a jeśli tak, to z jakiej funkcji stanu można ją wyprowadzić?

Potencjał chemiczny danego składnika w fazie wieloskładnikowej jest pochodną cząstkową potencjału termodynamicznego względem liczby moli tego składnika przy stałych parametrach fizycznych charakteiystycznych dla potencjału termodynamicznego oraz przy stałych liczbach moli pozostałych składników niezależnych.

du \    fan ^ f ar'j    (ac'j

^d^Js.v.n_M l^dn-    [^dn* jry.^ l^anJr.p._n,

dU =TdS- pdV +Y^fl,dn, 1=1

a

dH =TdS + Vdp + ^ dn_t

i=i

dF = -SdT - pd\^r + Y^ft.dn,

i-i

dG = -SdT + Vdp + ^ft, dn,

2