123317

(9)

dV>)__k K[A)[B)y_Ay_B dt ²    y_c

Wartości współczynników aktywności y, w równaniu (9) można oszacować na podstawie granicznego równania Debye - HiickeFa:

log y, =-Azf-./    (10)

gdzie:

A - współczynnik w równaniu Debye - HiickePa Zj - ładunek ł-tego jonu

/ - siła jonowa roztworu, która wyrażona jest wzorem:

di)

„2

Analizując pierwszy etap reakcji (3) można stwierdzić, że ładunek jakim jest obdarzony produkt pośredni C musi być sumą ładunków substratów A i 8. Mamy więc:

z_c=z_A+z_B    (12)

Po uwzględnieniu (12), zgodnie z równaniem (10), dla składników reakcji A, B i C mamy odpowiednio:

log y_Ą=-A-z\-Jl    (13)

log/s =-Az²b-V7    (14)

1°%Ye=-A z²c • 7 = -A(z_a + z_B)^a • .7 =-A(zJ +2z_Az_B + zl)-.I    (15)

Wracając do równania szybkości (9) możemy zapisać, że:

(16)

Równanie (16) można uprościć do postaci: d[D) dt

przy czym:

k' = k, - K ■ 10^2A,*'^,J7

Stosując w doświadczeniu duży nadmiar jednego ze składników (np. ok. 100-krotny nadmiar 8) możemy założyć, że jego stężenie nie będzie się zmieniać w trakcie reakcji ([B] » [A]). Wówczas równanie (17) przyjmuje formę:

^dlD] ..... (19)

= k'₂ [A] [B]

(17)

(18)

dt

w któiym:

(20)

Ku=kIW)

Uwzględniając równanie (18) otrzymujemy:

k^ = k₃-K.10¹^lB]    (21)

Równanie (21) przedstawia zależność obserwowanej stałej szybkości kabs od siły jonowej / roztworu. Logarytmując stronami równanie (21) można otrzymać liniową zależność = f(

V7):

ł°g^fco6. =log{k_>K[B]}+2A z_A z„ - /J    (22)

Równanie (22) wskazuje, że szybkość reakcji następczej, jonowej z udziałem składników A i 8 jest zależna od siły jonowej roztworu (stężenia obcego elektrolitu). Ponadto, można zauważyć, że jest ono równaniem linii prostej y = ax + b, w którym:

y=iog*o*

X = V /

2