3. Podstawy termodynamiki
Termodynamika wyjaśnia wszystkie problemy mające związek z przemianami fizycznymi substancji, zachodzącymi skutkiem zmian temperatury. Zajmuje się też zagadnieniami pomiaru temperatury, wymiany ciepła oraz zamianą energii cieplnej na pracę i odwrotnie. Aż do początku XIX wieku ciepło uważano za nieważką substancję, której pobieranie lub oddawanie powoduje ogrzewanie lub ochładzanie. Dopiero Daniel Bernoulli i Michał Łomonosow przeciwstawili temu pogląd, że to elementy materii (atomy i molekuły) znajdują się w ciągłym ruchu, zależnym od temperatury. Na przykład po dostarczeniu pewnej ilości ciepła, siły wiążące sieć krystaliczną ciała stałego mogą zostać rozerwane i dzięki temu ciało to zmienia formę na ciekłą. Przy dalszym dostarczaniu ciepła mogą zostać pokonane siły spójności i wówczas ciecz przechodzi w stan gazowy.
3.1. Termodynamiczne parametry stanu gazu
Termodynamiczny stan substancji określa się szeregiem parametrów stanu. Najważniejszymi z nich są:
Temperatura T w K
Ciśnienie p w Pa
Objętość V w m3
Masa m w kg
Objętość właściwa v = V/m w m3/kg.
W 1816 roku francuski chemik, Gay Lussac, odkrył następującą, zależność między parametrami stanu gazów doskonałych:
(l)
Oznacza to, że przy stałym ciśnieniu zmiana objętości gazu zależy tylko od jego temperatury. Zmiana objętości gazu na każdy stopień temperatury wynosi 1/273 część tej objętości, jaką zajmował on w temperaturze 0°C. Wynika stąd, że przy -273°C jego objętość musiałaby wynosić 0, zatem w tych warunkach należy ustalić zerowy punkt skali temperatur. Oczywiście, objętość gazu nie będzie równa zeru (V = 0), ponieważ przed osiągnięciem -273°C nastąpi jego skroplenie.
Dla gazu doskonałego spełnione jest równanie stanu:
pV = mRT (2)
gdzie: R jest indywidualną stałą gazową w [Nm/kg K]
lub
pv = RT (3)
gdzie: v = V/m jest objętością właściwą w [m3/kg].
Stan gazu jest jednoznacznie określony, gdy znane są dwa opisujące go parametry.
Za pomocą powyższego równania stanu można obliczyć pozostałe nieznane jego parametry.
3.1.1 Temperatura i stan skupienia
Chwilowy stan drgań molekuł i atomów jest bezpośrednio zależny od temperatury. Silne ich drgania wynikają z wysokiej temperatury danego materiału. Jeżeli zatem ochładza się taki materiał, drgania te słabną, i przy temperaturze -273,15°C całkowicie ustają.
Na rysunku 2, przedstawiającym odwróconą piramidę, objaśniono teorię natury ciepła i jego wpływu na temperaturę. Jako przykładową substancję wybrano wodę. Szerokość piramidy jest miarą ilości ciepła w lodzie, wodzie lub parze wodnej. Wysokość ponad punktem zerowym określa temperaturę, odpowiadającą danej ilości ciepła.
Stopnie piramidy odpowiadają wielkości ciepła, które jest dodatkowo potrzebne dla stopienia lodu czy też odparowania wody. Posiadają one określone nazwy, które zostaną zdefiniowane w dalszej części.
Rys. 2. Związek między ilością energii a temperaturą
Każda z postaci ciała w stanie stałym, ciekłym lub gazowym nosi nazwę stanu skupienia.
Stan skupienia, to postać ciała charakterystyczna dla danego poziomu ciśnienia i temperatury.
• Ciała stałe posiadają określoną objętość i określony kształt. "Elementy" ich sieci krystalicznej silnie na siebie oddziaływają (siły sieciowe).
• Ciecze posiadają określoną objętość, lecz nie mają określonego kształtu. Występujące w nich siły przyciągania molekuł (siły kohezji) są słabsze niż siły sieciowe.
• W stanie gazowym objętość substancji silnie zależy od ciśnienia. Gazy wypełniają każdą przestrzeń oddaną do ich dyspozycji, a ponadto roztwarzają się wzajemnie w dowolnym stosunku.
Większość substancji może istnieć w stanie stałym, ciekłym i gazowym, chociaż temperatury w których przyjmują one kolejne stany skupienia są bardzo różne. Tak więc na przykład tlen pod ciśnieniem atmosferycznym występuje powyżej -183°C jako gaz, poniżej -218°C jako ciało stałe, natomiast w przedziale pomiędzy tymi temperaturami jako ciecz. Żelazo topi się przy 1536°C, a podlega wrzeniu przy 2730°C.
Najniższą możliwą temperaturą jest -273,15°C lub 0 K (kelwinów), określana także jako zero absolutne (bezwzględne). W układzie jednostek SI obowiązującą jednostką miary temperatury jest kelwin [K] (od nazwiska angielskiego fizyka, żyjącego w latach 1824-1907).
Wskazania temperatury w K lub °C przelicza się w następujący sposób:
T [K] = 273,15 + t [°C] (4)
t [°C] = T [K] - 273,15 (5)
Rys. 3. Zależność między stopniami Kelwina i stopniami Celsjusza
Ilustruje to poniższy przykład:
85 °C = ? K T = 273,15 + 85 T = 358,15 K |
320 K = ? °C t = 320 - 273,15 t = 46,85 °C |
Z wystarczającą dla praktyki dokładnością wystarczy wziąć do obliczeń tylko liczbę 273.
W wyniku odejmowania dwóch temperatur otrzymuje się różnicę temperatur. Podaje się ją również w kelwinach [K]
Przykład:
t1 = 25 °C
t2 = 15 °C
ΔT = (273 + t1) - (273 + t2) = t1 - t2 = 25 - 15 = 10 K
W krajach anglosaskich wciąż używaną jednostką miary temperatury jest stopień Fahrenheita (°F). Przeliczenia w tym przypadku dokonuje się następująco:
°C = 5/9 (°F - 32) (6)
°F = 9/5 °C + 32 (7)
3.1.2 Ciśnienie
W międzynarodowym Układzie Jednostek Miar (SI) obowiązującą jednostką ciśnienia jest paskal [Pa] (Pascal, francuski filozof i matematyk, 1626-1662). Ciśnienie l Pa wywierane jest przez siłę l niutona [N] na powierzchnię l m2.
p = F/A [Pa = N/m2] (8)
gdzie: F - siła [N] (jeden niuton stanowi siłę, która masie 1 kg nadaje przyspieszenie l m/s2)
A - powierzchnia [m2]
Dla uniknięcia dużych wartości liczbowych używa się jednostek wielokrotnych, takich jak: kPa i MPa. Dotąd stosowanymi jednostkami, stopniowo jednak wycofywanymi, są:
l at = 1 kp/cm2 - do określenia ciśnienia w technice
l tor = 1 mm Hg - do pomiaru ciśnienia atmosferycznego
l Atm= 760 Tr
l bar = 0,1 MPa
l mm H2O = l kp/m2 " l kG/m2 - do określenia małych nadciśnień, np. w przewodach wentylacyjnych.
Dla dokonania odpowiednich przeliczeń tych jednostek stosuje się następujące zależności:
Jednostka miary |
MPa |
|
l kp/cm2 l bar l mm słupa wody 1Tr l Atm |
l at
= l kp/m2 = l mm Hg = 1,033 at = 760 Tr |
0,0981 = 0,1 0,1 9,81⋅ 10-6 0,133 ⋅10-3 0,1013 |
Ciśnienie może działać w jednym, w kilku, lub we wszystkich kierunkach (rys 4, 5 i 6).
Rys. 4. Ciało stałe przenosi ciśnienie w jednym kierunku, np. na swą podstawę
Rys. 5. Ciecz naciska na wszystkie powierzchnie, które ją ograniczają
Rys. 6. Gazy wywierają ciśnienie we wszystkich kierunkach
Warto pamiętać, że przy obliczeniach używa się absolutnej wartości ciśnienia pabs, którą można wyznaczyć w następujący sposób:
Rys. 7. Graficzna interpretacja nadciśnienia pn i podciśnienia pp
pabs = patm + pn
pabs1 = patm - pp
Ponieważ podczas pomiarów wykonywanych w pracujących urządzeniach panuje w ich otoczeniu ciśnienie atmosferyczne, stąd też mierzyć można tylko istniejące w nich różnice - ponad lub poniżej ciśnienia atmosferycznego. Wykorzystywany do tego celu przyrząd pomiarowy, np. manometr, również pokazuje ciśnienie względem ciśnienia atmosferycznego patm . Dla dokładnych pomiarów ciśnienie to (patm) można odczytać na barometrze (wynosi ono około l bar). Dla wielkości pn i pp (rys.7) wprowadza się zwykle jedno oznaczenie pc, zatem
pabs = patm ± pc .
Rys. 8. Manometr sprężynowy (chłodniczy)
3.1.3 Objętość właściwa i gęstość
Objętość właściwą v wyraża się w m3/kg. Jest ona odwrotnością gęstości wyrażonej w kg/m3. Spełniona jest więc między tymi wielkościami następująca zależność:
[m3/ kg ] (9)
Obie te wielkości zależą od temperatury i ciśnienia oraz stanu skupienia. W dalszej części książki pokażemy, że ta zależność staje się szczególnie zauważalna w parowym stanie czynnika chłodniczego.
W tabeli 3 zestawiono gęstości wybranych materiałów stałych oraz substancji ciekłych i gazów.
Tabela 3. Gęstości wybranych materiałów stałych i substancji ciekłych w g/cm3 oraz gazów w kg/m3
Materiał |
Gęstość, g/cm3 |
Materiał |
Gęstość, g/cm3 |
Metale Aluminium Brąz fosforowy Cyna Cynk Miedź Mosiądz Nikiel |
2,70 8,80 7,40 7,10 8,79 do 8,94 8,60 9,00 |
Metale Ołów Platyna Spiż Srebro Złoto Żelazo i stal Żeliwo |
11,30 21,40 8,50 10,50 19,33 7,70 7,25 |
Materiały budowlane Beton Cegła Cegła wapienna Ceramika Drewno |
l,80 do 2,50 1,60 2,40 do 2,80 l,80 do 2,60 0,40 do 1,30 |
Materiały budowlane Glina Piasek Piaskowiec Szkło Ziemia
|
1,52 do 2,85 1,76 2,20 do 2,50 2,50 do 3, 1,34 do 2,00 |
Materiały izolacyjne Azbest Asfalt Guma Korek Papier Pianka syntetyczna |
2,10 do 2,80 l,10 do 1,50 1,45 0,17 do 0,25 0,70 do 1,20 0,015 do 0,03 |
Materiały izolacyjne Skóra Słoma Ściółka torfowa prasowana Węgiel drzewny Włókna mineralne Żużel |
0,86 0,10 0,21 0,36 do 0,40 0,05 do 0,10 2,50 do 3,00 |
Ciecze (przy 15°C) Alkohol Benzyna Benzen Gliceryna Kwas siarkowy Mleko Ocet Olej mineralny |
0,79 0,70 0,88 1,27 1,85 1,028 do 1,032 1,01 0,85 do 0,93 |
Ciecze (przy 15°C) Olej lniany Olej z oliwek Ropa naftowa Rtęć Smoła Terpentyna Woda Wino |
0,94 0,92 0,80 13,60 (w 0°C) 1,20 0,87 l,00 (w 4°C) l,00 do 1,02 |
Gazy (przy 0°C i 1,013 bar) Amoniak Acetylen Azot Hel Dwutlenek węgla |
0,771 1,171 1,250 0,178 1,977 |
Gazy (przy 0°C i 1,013 bar) Dwutlenek siarki Powietrze Tlen Wodór
|
2,927 1,293 1,429 0,090
|
Pytania sprawdzające:
3.1 Co rozumiemy przez stan skupienia substancji?
3.2 Od jakich czynników zależy stan skupienia substancji?
3.3 Czym jest objętość właściwa v substancji?
3.4 Podział skali temperatur na °C oparty jest o temperaturę wrzenia wody na poziomie morza, wynoszącą około:
a) 459 °C b) 212 °C c) 273 °C d) 100 °C
3.5 Gdzie leży zero absolutne?
3.6 100 kelwinów odpowiada:
a) 0 °C b) -273 °C c) 100 °C d) -173 °C
3.7 Jaka jest interpretacja fizyczna jednostki l Pa?
3.8 Jakie ciśnienie wyrażone w MPa odpowiada dotąd używanej atmosferze technicznej (l at = l kG/cm2)?
3.9 Na manometrze odczytano ciśnienie równe zeru. Odpowiada to absolutnemu ciśnieniu w MPa:
a) 760 b) 0,981 c) 0,1013 d) 0
3.2 Ilość ciepła i ciepło właściwe
W termodynamice nie istnieje dokładnie sformułowane pojęcie "zimna", ponieważ położenie punktu zamarzania wody, jako punktu zerowego skali temperatury Celsjusza, zostało wybrane umownie. "Wytwarzać zimno" oznacza odprowadzać ciepło z układu, osiągając w nim temperatury poniżej temperatury otoczenia.
Z kolei poprzez dostarczenie ciepła jako jednej z form energii do danego ośrodka uzyskuje się podwyższenie jego temperatury. Jako jednostki miary ilości ciepła, energii i pracy używa się w układzie jednostek SI dżuli (J), od nazwiska angielskiego fizyka J. Joule'a (1818-1889).
l J = l Nm = l Ws
Dotychczas stosowaną jednostką była kaloria (cal). Jedna kcal (1000 cal), to ilość ciepła potrzebna do ogrzania l kg wody o l K (dokładniej od 14,5°C do 15,5°C). Przelicza się ją następująco:
l kcal = 4186,8 J = 4,2 kJ
Ilość ciepła, konieczną do ogrzania l kg substancji o l K określa się jako ciepło właściwe lub właściwą pojemność cieplną. Jest to wielkość termodynamiczna, charakterystyczna dla każdego materiału. Można ją zdefiniować w następujący sposób:
Ciepło właściwe, to ilość ciepła (w kJ) potrzebna do ogrzania l kg substancji o l K.
W tabeli 4 podano wartości ciepła właściwego różnych substancji.
Tabela 4. Wartości ciepła właściwego różnych substancji
Ciepło właściwe w temperaturze 20°C |
kJ/kgK |
Ciepło właściwe w temperaturze 20°C |
kJ/kgK |
Ciała stałe
Aluminium Bazalt Beton Lód (przy-10°C) Mięso Szkło Guma Iporka Miedź Mur Nikiel Parafina Szkło organiczne Piaskowiec Srebro Sól kamienna Torf Cement Cynk
|
0,9090 0,8400 0,8800 2,2200 3,1400 0,8160 2,0100 1,3800 0,3900 0,8400 - 1,2600 0,4520 3,2800 1,8900 0,7100 0,2340 0,9200 1,8800 0,8400 0,3900
|
Ciała stałe
Azbest Bawełna Ołów Żelazo i stal Tłuszcz Złoto Drewno Żeliwo wysokokrzemowe Korek Mosiądz Papier Platyna Porcelana Piaskowiec, suchy Węgiel kamienny Glina Wosk Cegła Cyna
|
0,7950 1,3400 0,1300 0,4780 1,9300 0,1300 2,0400 - 2,7300 0,8800 1,6800 - 2,1000 0,3850 1,3600 0,1340 0,8000 0,8400 1,3600 0,8800 1,6000 0,8000 - 1,0100 0,2300 |
Ciecze Alkohol Piwo (przy +20°C) Olej maszynowy Rtęć Terpentyna (przy +20°C)
|
2,5030 3,7680 1,6750 0,1390 1,8000 |
Ciecze Eter Gliceryna (przy +15/50°C) Ropa naftowa (przy +20/57°C) Kwas siarkowy (przy +20°C) Woda (przy +13°C)
|
2,3300 2,4120 2,1390 1,3860 4,1868 |
Ilość ciepła potrzebną do podwyższenia temperatury określonej masy substancji o dany jej przyrost Δt można obliczyć z zależności:
[kJ] (10)
gdzie:
Q - ciepło dostarczone, kJ,
m - masa substancji, kg,
c - ciepło właściwe, kJ/kg K,
Δt - uzyskana różnica temperatur w K.
W taki sam sposób ustala się ilość ciepła, którą należy odebrać od substancji podczas jej ochładzania.
Przykład:
15 l wody ogrzano od 20°C do 100°C. Jaką ilość ciepła doprowadzono do wody?
dane: m = 15 kg obliczane: Q =?
Δt = 100°C - 20°C
Δt = 80 K
c = 4,19 kJ/kgK
Q = m ⋅ c ⋅ Δt
Q = 15 kg ⋅ 4,19 kJ/kgK ⋅ 80 K
Q = 5028 kJ
Przykład:
5 kg stali należy ogrzać od 20°C do 70°C. Jaka ilość ciepła jest potrzebna dla przeprowadzenia tego procesu?
dane: m = 5 kg obliczane: Q =?
Δt = 70°C - 20°C
Δt = 50 K
c = 0,478 kJ/kgK
Q = m ⋅ c ⋅ At
Q = 5 kg ⋅ 0,478 kJ/kgK ⋅ 50 K
Q = 119,5 kJ.
3.3. Pierwsza zasada termodynamiki
W punkcie 3.2 stwierdziliśmy, że ciepło jest jedną z form energii, podobnie jak energia elektryczna czy mechaniczna. W związku z tym należy zbadać, jaka jest zależność między wymienionymi formami energii, i czy można je wzajemnie przemieniać. Rozważmy w tym celu następujący przykład:
Rys. 9. Zamiana energii mechanicznej na energię cieplną.
W pojemniku zamknięta jest tłokiem pewna ilość gazu. Jeżeli dostarczy się do tego gazu porcję ciepła Q, wówczas ulegnie ekspansji i przy zmiennej masie tłoka wykona on pracę W przesuwając się w górę. Jeżeli natomiast wykonana zostanie praca W poprzez nacisk tłoka w dół, wtedy nastąpi ogrzanie gazu.
W 1842 roku niemiecki lekarz, Robert Mayer, po raz pierwszy przeprowadził tego rodzaju badania. Na ich podstawie określił on tak zwany mechaniczny równoważnik ciepła, zgodnie z którym ilość ciepła równa l kcal odpowiada pracy mechanicznej 427 kGm, zatem:
l kcal = 427 kGm
Z tego przelicznika obu form energii nie można jednak wyciągnąć wniosku o ich całkowitej wzajemnej równoważności, ponieważ pracę mechaniczną można prawie w całości zamienić na ciepło (np. jako ciepło tarcia przy hamowaniu), natomiast nie można zamienić energii cieplnej na pracę bez strat.
W 1847 niemiecki fizyk, Helmholtz, sformułował "zasadę zachowania energii".
Określa się ją jako pierwszą zasadę termodynamiki:
W układzie zamkniętym energia nie może zniknąć, a jedynie zamienić się w inną formę energii. Energia cieplna i mechaniczna są równoważne.
W układzie jednostek SI znacznie uproszczono przeliczanie różnych form energii. Dla pracy mechanicznej l Nm, energii cieplnej l J i pracy prądu elektrycznego 1 Ws obowiązuje zależność
l Nm = l J = l Ws
Obok watosekundy (Ws) powszechnie używaną większą jednostką jest kilowatogodzina (kWh).
Dla przeliczania używanych jednostek energii na jednostki układu SI stosuje się następujące zależności:
Tabela przeliczników jednostek energii
|
J |
kJ |
kWh |
kcal |
kpm |
1J= 1Nm = l Ws l kJ l kWh l kcal l kpm |
l 103 3,6⋅106 4186,8 9,81 |
0,001 l 3,6 103 4,19 9,81⋅ 10-3 |
2,78⋅10-7 2,78⋅10-4 1 1,163⋅10-3 2,720⋅10-6 |
2,39⋅10-4 0,239 860 1 2,34⋅10-3 |
0,102 102 3,67⋅105 427 1 |
Analogicznie jak dla energii, wprowadzono w termodynamice jednostki mocy (równej pracy odniesionej do jednostki czasu), zamiast kcal/s - wat (W) lub kilowat (kW).
Przykład:
Jaką moc musi pobierać bojler elektryczny, aby ogrzać 8 litrów wody od temperatury 10°C do 95°C w czasie 30 minut? Sprawność tego procesu wynosi 92%.
dane:
m = 8 kg szukane: Pel = ?
= 0,5 h
t1 = 10°C
t2 = 95°C
η = 0,92
1. Obliczenie różnicy temperatur
Δt = t2 - t1
Δt = 95°C - 10°C
Δt = 85 K
2. Obliczenie wymaganej ilości ciepła
Q = m ⋅ Cw ⋅ Δt
Q = 8kg ⋅ 4,2 kJ/kgK⋅ 85 K
Q = 2856 kJ = 0,794 kWh
gdzie:
Q - ilość ciepła, kJ,
m - masa wody, kg,
Cw - ciepło właściwe wody; Cw = 4,2 kJ/kgK,
1 kJ = 2,78 10-4 kWh.
3. Obliczenie elektrycznej mocy grzejnej
(11)
Pel = l,724 kJ/s = l,724 kW.
3.4 Druga zasada termodynamiki
Mimo ogólnej ważności zasady zachowania energii musimy poczynić w niej pewne ograniczenia. Wiadomo, że elektrownie tylko częściowo przetwarzają ciepło dostarczane przez gaz, olej opałowy czy węgiel na energię elektryczną. Osiągnąć w nich można całkowitą sprawność na poziomie około 30%, a to znaczy, że spora ilość ciepła zostaje niewykorzystana (gazy spalinowe i para odlotowa). Ten fakt jest konsekwencją drugiej zasady termodynamiki, po raz pierwszy sformułowanej w 1864 roku przez niemieckiego fizyka Clausiusa:
Ciepła nie można w całości zamienić na pracę, ponieważ znaczne jego ilości są tracone.
Qdost = W + Qodd
dostarczona = ciepło + oddana
ilość ciepła zamienione w pracę ilość ciepła
Inne sformułowanie drugiej zasady mówi:
Ciepło przepływa zawsze tylko z ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze, nigdy odwrotnie, gdyż potrzebny byłby do tego pewien wydatek energii.
Sformułowanie to ma zasadnicze znaczenie dla procesów wykorzystywanych w technice chłodniczej. W sprężarkowych urządzeniach chłodniczych dostarczaną energią jest praca mechaniczna, natomiast w urządzeniach absorpcyjnych - energia cieplna.
Rys. 10. Kierunek przepływu strumienia ciepła w zależności od różnicy temperatury
Podobnie jak siła ciężkości pozwala wodzie płynąć tylko z góry na dół, tak samo ciepło płynie wyłącznie od wyższego poziomu temperatury do niższego. Wodę podnosić można tylko za pomocą pompy i nakładu pracy, tak też konieczna jest pompa ciepła, aby ciepło pobierane przez czynnik chłodniczy w niskiej temperaturze przenieść na wyższy poziom temperatury, na którym ciepło to zostanie przekazane do otoczenia. Według tej zasady działają wszystkie gazowe i parowe maszyny chłodnicze.
Ponieważ ciepło samorzutnie przepływa tylko do ciał chłodniejszych, stąd też celem techniki chłodniczej jest wykorzystanie tego zjawiska, przy czym ciałem o niższej temperaturze jest parownik urządzenia chłodniczego.
W związku z tym fałszywe jest stwierdzenie "parownik wytwarza zimno", gdyż to ciepło istniejące w towarach i komorze chłodniczej płynie do parownika, w którym odbiera je odparowujący czynnik chłodniczy.
Pytania sprawdzające:
3.10. Co to jest ciepło właściwe substancji?
3.11. Aby ogrzać 5 kg wody na poziomie morza o 5 K potrzeba
a) 10 min b) 105 kJ c) 15 min d) 25 kJ ?
3.12. Co oznacza "mechaniczny równoważnik ciepła"?
3.13. Jak brzmi pierwsza zasada termodynamiki?
3.14. Robotnik wniósł 150 kg węgla w czasie 15 minut na wysokość 13 m. Jaką wydatkował on moc w Nm/s na wykonanie tej czynności?
3.15 Ile czasu potrzebuje pompa rotacyjna pobierająca moc 4 kW i charakteryzująca się sprawnością 0,7 aby przepompować 10 m3 wody na wysokość 15 m?
3.16 Czy można pewną ilość ciepła zamienić bez strat na pracę?
3.17. Dla przeliczenia energii elektrycznej na cieplną stosuje się przelicznik:
a) l kWh = 427 kcal b) l kWh = 860 kcal c) l kWh = 539 kcal
3.18. Ciepło płynie od:
a) ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze?
b) ciała o niższej temperaturze do ciała o wyższej temperaturze?