87255

- Wysokie nadnapięcie wodoru na rtęci umożliwia wydzielanie na elektrodzie kroplowej substancji znacznie bardziej od wodoru elektroujemnych.

Badany roztwór, zawierający jeden lub więcej rodzajów jonów mogących ulec redukcji na katodzie, poddaje się elektrolizie przy wzrastającym napięciu i obserwuje zmiany natężenia prądu. Katodę stanowią kropelki rtęci wypływające z kapilary, anodę zaś - duża powierzchnia rtęci znajdującej się na dnie naczynia (bardzo dobrze odwracalna, tzn. nie polaryzująca się elektroda kalomelowa). Ze względu na bardzo małe rozmiary katody, gęstość prądu na niej jest stosunkowo duża, podczas gdy na anodzie jest znikomo mała; z tego powodu przyłożone napięcie zużywa się prawie wyłącznie na polaryzację katody, natomiast potencjał anody pozostaje praktycznie niezmienny.

Różnicę potencjałów między elektrodą kroplową a elektrodą odniesienia mierzy się miliwoltomierzem o bardzo dużym oporze. Rejestruje się zależność natężenia prądu od różnicy potencjałów między elektrodą kroplową a przeciwelektrodą.

Substancje redukujące się ua elektrodzie kroplowej mają stężenia rzędu 10'^-M0^J> M. Aby zapewnić dostateczną przewodność roztworu i równocześnie sprowadzić udział jonów redukujących się na elektrodzie w przenoszeniu ładunku praktycznego do zera, dodaje się tzw. Elektrolitu podstawowego - jest nim na ogół ok. 1 m KCl(aqt,    itp. Celowe jest

dodawanie do roztworu substancji powierzchniowo czynnych i lepkich (żelatyna, barwniki). Kroplowa elektroda rtęciowa ma następujące zalety:

■    powierzchnia rtęci jest stale odnawiana, przy czym produkty reakcji elektrodowej usuwane są wraz z kroplą;

■    nowe krople stykają się ze świeżym roztworem;

■    mała powierzchnia kroplowej elektrody rtęciowej powoduje, że natężenie prądu płynącego przez roztwór jest bardzo małe;

■    duże nadnapięcie wodoru na rtęci pozwala na zwiększenie zakresu wykorzystywanych potencjałów;

■    rtęć jako metal szlachetny nie reaguje z roztworami;

■    na elektrodzie kroplowej istnieją idealne warunki do wykorzystania dyfuzyjnego prądu granicznego.

Dyfuzja jonów do powierzchni kropli rtęci jest procesem niestacjonarnym. D. llković przyjął następujący model tego procesu:

1)    zaniedbał krzywiznę kropli rtęci zakładając, że jon dyfunduje przez płaską warstwę laminarną o powierzchni A, równej chwilowej powierzchni kropli rtęci,

2)    założył równomierność wypływu rtęci z kapilary,

3)    przyjął, że stężenie początkowe substancji redukującej się przy powierzchni kropli jest równe c° - stężeniu w głębi roztworu,

4)    stosując do opisu dyfuzji niestacjonarnej prawa Ficka, wyprowadził wyrażenie na chwilowe wyrażenie prądu.