87286

ĄH,’ - entalpia topnienia składnika „1" w temperaturze eksperymentu równa różnicy H?^p i H?^a

R - stała gazowa.

Aby wyznaczyć zależność logarytmu naturalnego z aktywności składnika „1” w fazie ciekłej w funkcji temperatury, należy powyższe równanie scałkować przy warunkach brzegowych T = T,j =^a^= 1. W związku z tym, że entalpia topnienia jest funkcją temperatury należy dokonać pewnych przybliżeń.

Przybliżenie Malesińskiego polega na wyznaczeniu temperaturowej zależności A,H, (r) = f(T) za pomocą równania Kirchoffa:

i _/-Of _s~0.s _ »

J_T “°pl °p.l -A^cpl

Gdzie:

AH, - entalpia topnienia składnika „1” w temperaturze eksperymentu,

Cjj - molowa pojemność cieplna składnika „1” w fazie ciekłej,

Cpj* - molowa pojemność cieplna składnika „1” w fazie stałej,

różnica molowych pojemności cieplnych składnika „1” w fazie ciekłej i stałej, Wielkość ĄC” jest trudna do wyznaczenia eksperymentalnego. Wyznacza się ją stosując procedury ekstrapolacyjne dla temperatury topnienia T,.ii zakładając, że:

A Si =A C°_P.i =const

Gdzie:

ĄS, - entropia topnienia składnika „1” w temperaturze topnienia,

ĄC_(J różnica molowych pojemności cieplnych składnika „1” w fazie ciekłej i stałej.

Wtedy scałkowane równanie krzywej likwidusu otrzymuje postać równania Malesińskiego:

mof-ASLmfjL

^R {^T'.i

Gdzie:

af - względna aktywność czystej substancji „1” w stanie cieczy przechłodzonej do temperatury T,

A^si    •    entropia topnienia składnika    „1”    w temperaturze topnienia,

R    -    stała gazowa,

T    -    temperatura eksperymentu,

Tu    -    temperatura topnienia substancji    „1".

Wobec zależności: af - xf ■ ff otrzymujemy: