ÿþE l e m e n t y k i n e t y k i i
t e r m o d y n a m i k i
t e r m o d y n a m i k i
K i n e t y k a
" K i n e t y k a b a d a n i e s z y b k o [c i r e a k c j i c h e m i c z n y c h , u s t a l a n i e i c h m e c h a n i z m u o r a z m o |l i w o [c i w p By w a n i a
n a s z y b k o [ i k i e r u n e k r e a k c j i .
" S z y b k o [ r e a k c j i c h e m i c z n e j :
v = ± d c / d t
v = ± d c / d t
A ’!C
v = - d [ A ] / d t = k * [ A ] ;
k - s t a Ba s z y b k o [ r e a k c j i z a l e |y o d r o d z a j u r e a k c j i i t e m p e r a t u r y ( n i e z a l e |y o d s t |e n i a )
L u b
v = d [ C ] / d t = k * [ C ]
C z y n n i k i w p By w a j c e n a s z y b k o [ r e a k c j i
" S t |e n i e
" T e m p e r a t u r a
" K a t a l i z a t o r
" Zr o d o w i s k o
u k Ba d o t o c z e n i e
" o t w a r t y
" z a m k n i t y
" i z o l o w a n y
" i z o l o w a n y
U k Ba d y
P r z e m i a n y
P r z e m i a n y
E n d o t e r m i c z n e - E g z o t e r m i c z n e - c i e p Bo
c i e p Bo j e s t j e s t w y t w a r z a n e
p o c h Ba n i a n e
q > 0
q < 0
( s p a l a n i e )
( p a r o w a n i e )
S p o s ó b p r z e k a z u e n e r g i i p o m i d z y u k Ba d e m i o t o c z e n i e m
P r z e k a z w f o r m i e c i e p Ba r u c h
n i e u p o r z d k o w a n y
P r z e k a z w f o r m i e p r a c y r u c h
u p o r z d k o w a n y
P a r a m e t r y u k Ba d u
e k s t e n s y w n e z a l e | o d w i e l k o [c i u k Ba d u ( i l o [c i s u b s t a n c j i ) n p . m a s a ,
o b j t o [, a d d y t y w n e
i n t e n s y w n e n i e z a l e | o d w i e l k o [c i u k Ba d u t e m p e r a t u r a , c i [n i e n i e
I Z A S A D A T E R M O D Y N A M I K I
"U = c o n s t w u k Ba d z i e i z o l o w a n y m c a Bk o w i t a i l o [ e n e r g i i j e s t w i e l k o [c i s t a B.
E n e r g i a w e w n t r z n a f u n k c j a s t a n u z a l e |y t y l k o o d s t a n u u k Ba d u , a n i e z a l e |y o d d r o g i p o j a k i e j s t a n
t e n z o s t a B o s i g n i t y . P o z w a l a o n a o k r e [l i c z y d a n a p r z e m i a n a j e s t d o z w o l o n a , p o n i e w a | t y l k o t a k i e
p r z e m i a n y m o g z a c h o d z i d l a k t ó r y c h e n e r g i a u k Ba d u i z o l o w a n e g o p o z o s t a j e s t a Ba .
E n e r g i a w e w n t r z n a u [r e d n i o n a s u m a e n e r g i i k i n e t y c z n e j i p o t e n c j a l n e j w s z y s t k i c h
c z s t e c z e k u k Ba d u
"U = U k - U p
U k
D l a u k Ba d u o t w a r t e g o l u b
p ó Bo t w a r t e g o :
"U = q + w
"
"
"
W > 0 e n e r g i a u k Ba d u
r o [n i e p r a c a w y k o n a n a
n a d u k Ba d e m
U p
W < 0 e n e r g i a u k Ba d u
m a l e j e u k Ba d w y k o n u j e
p r a c
" P r o c e s y a d i a b a t y c z n e :
q = 0
"U = w
P r o c e s y i z o c h o r y c z n e :
J e |e l i r e a k c j a p r z e b i e g a w s t a Be j t e m p e r a t u r z e , t o :
w = p "v , p r z y c z y m j e [l i v = c o n s t , w ó w c z a s w = 0 , n a t o m i a s t
w = p "v , p r z y c z y m j e [l i v = c o n s t , w ó w c z a s w = 0 , n a t o m i a s t
z m i a n a e n e r g i i w e w n t r z n e j j e s t r ó w n a :
" "U = q v ,
" P r o c e s y i z o b a r y c z n e :
"U = q p , + p "v
q p = "U + p "v
q p = ( U 2 + p v 2 ) ( U 1 + p v 1 )
" H = " U + p " v - e n t a l p i a
q p = "H
" D l a r e a k c j i p r z e b i e g a j c y c h w r o z t w o r a c h i f a z i e s t a Be j ( p o d s t a By m c i [n i e n i e m i
p r z y n i e w i e l k i e j z m i a n i e o b j t o [c i :
"H = "U = q ;
H = U = q ;
" G a z y j e [l i ( " ( p v ) H"0 ) , c z y l i d l a g a z ó w s p e Bn i a j c y c h p r a w o B o y l e a - M a r i o t t e a . ;
"H = "U = q ;
" J e [l i p o d c z a s r e a k c j i l i c z b a m o l i s u b s t a n c j i g a z o w y c h u l e g a z m i a n i e w ó w c z a s ;
"H = "U + " ( p v ) = "U + R T "n
" E n t r o p i a m i a r a m o l e k u l a r n e g o n i e u p o r z d k o w a n i a u k Ba d u .
" P r o c e s y o d w r a c a l n e ;
" "S = Q o d w r . / T [ J / m o l * K ]
" W p r o c e s i e t e r m o d y n a m i c z n i e o d w r a c a l n y m z a c h o d z c y m w u k Ba d z i e
i z o l o w a n y m z m i a n a e n t r o p i i j e s t r ó w n a z e r u .
" P r o c e s y n i e o d w r a c a l n e ;
" W u k Ba d z i e i z o l o w a n y m p r z e m i a n i e s a m o r z u t n e j ( n i e o d w r a c a l n e j ) ,
t o w a r z y s z y w z r o s t e n t r o p i i .
t o w a r z y s z y w z r o s t e n t r o p i i .
" P o d s u m o w a n i e :
"S e"0
W u k Ba d z i e i z o l o w a n y m p r z e m i a n i e s a m o r z u t n e j t o w a r z y s z y w z r o s t
e n t r o p i i , ( e n t r o p i a d |y d o m a k s i m u m a | u s t a l i s i r ó w n o w a g a
t e r m o d y n a m i c z n a m i d z y w s z y s t k i m i s k Ba d n i k a m i u k Ba d u ) . W s t a n i e
r ó w n o w a g i k a |d a p r z e m i a n a m a c h a r a k t e r o d w r a c a l n y a z m i a n a
e n t r o p i i u k Ba d u w t y m s t a n i e j e s t r ó w n a z e r u .
" T e o r e m a t N e r n s t a e n t r o p i a c z y s t y c h c i a B k r y s t a l i c z n y c h w t e m p e r a t u r z e z e r a
a b s o l u t n e g o r ó w n a s i z e r u .
" P o d s u m o w a n i e :
" P i e r w s z a z a s a d a t e r m o d y n a m i k i p o s Bu g u j e s i e n e r g i a w e w n t r z n d o
p r z e w i d y w a n i a , c z y d a n a p r z e m i a n a j e s t d o z w o l o n a , n a t o m i a s t d r u g a z a s a d a
w y k o r z y s t u j e e n t r o p i d o u s t a l e n i a k t ó r a z d o z w o l o n y c h p r z e m i a n j e s t s a m o r z u t n a .
" E n t a l p i a s w o b o d n a
"G = "H - T "S e n t a l p i a s w o b o d n a ( p o t e n c j a B t e r m o d y n a m i c z n y ) z m i a n a
p o t e n c j a Bu t e r m o d y n a m i c z n e g o o k r e [l a p r a c u |y t e c z n w w a r u n k a c h
p o t e n c j a Bu t e r m o d y n a m i c z n e g o o k r e [l a p r a c u |y t e c z n w w a r u n k a c h
i z o t e r m i c z n o - i z o b a r y c z n y c h i j e s t k r y t e r i u m r ó w n o w a g i o r a z m i a r
s a m o r z u t n o [c i p r o c e s u
C z y i s t n i e j e f u n k c j a s t a n u , k t ó r e j p r z y r o s t o d p o w i a d a Bb y c i e p Bu p o b r a n e m u l u b
w y d z i e l o n e m u p o d s t a By m c i [n i e n i e m ?
d U = D q - p d V
g d y p = c o n s t d U < D q
d U = D q - p d V - V d p = D q - d ( p V )
d ( U + p V ) = D q , ( p = c o n s t )
H = U + p V
E n t a l p i a - f . s t a n u
d H = D q + V d p
O g ó l n i e :
O g ó l n i e :
d H = D q + V d p + D w
d H = D q + V d p + D w
n o b j
P o m i a r c i e p Ba p o b r a n e g o l u b w y d z i e l o n e g o w p r o c e s i e i z o b a r y c z n y m ( p = c o n s t ) Ô!
p o m i a r z m i a n y e n t a l p i i
E n e r g i a w e w n t r z n a - f . s t a n u d l a p r o c e s ó w i z o c h o r y c z n y c h
E n t a l p i a - f . s t a n u d l a p r o c e s ó w i z o b a r y c z n y c h
R ó |n i c a m i d z y "U i "H
2
W n i o s e k :
R ó |n i c a p o m i d z y "U i "H i s t o t n a d l a p r z e m i a n w k t ó r e j u c z e s t n i c z y f a z a
g a z o w a . D l a f a z s k o n d e n s o w a n y c h - r ó |n i c a j e s t z a n i e d b y w a l n i e m a Ba j e |e l i
p r z e m i a n a n i e o d b y w a s i p o d w y s o k i m c i [n i e n i e m .
P o d s t a w y t e r m o c h e m i i
A n a l i z a c i e p l n a w p r z e m i a n a c h c h e m i c z n y c h
w s t a Be j o b j t o [c i w s t a By m c i [n i e n i u
e n e r g i a w e w n t r z n a e n t a l p i a
d H = q
p
d U = q
V
p o d c z a s p r z e m i a n y c i e p Bo j e s t
d U > 0 d H > 0
d o s t a r c z a n e d o u k Ba d u
p . e n d o t e r m i c z n a
p o d c z a s p r z e m i a n y u k Ba d w y d z i e l a d H < 0
p o d c z a s p r z e m i a n y u k Ba d w y d z i e l a d H < 0
d U < 0
d U < 0
c i e p Bo
p . e g z o t e r m i c z n a
1 2
" H = H - H
2 1 2 1
f u n k c j e s t a n u - f u n k c j e p a r a m e t r ó w s t a n u , o k r e [l o n e z d o k Ba d n o [c i d o s t a Be j Ò!m u s i m y
o k r e [l i w a r u n k i w j a k i c h b d z i e m y j e d e f i n i o w a Ò!s t a n s t a n d a r d o w y s u b s t a n c j i
S u b s t a n c j a w c z y s t e j p o s t a c i w d a n e j t e m p e r a t u r z e p o d c i [n i e n i e m
"
"
"
p " = 1 b a r
N . p . w s t a n i e s t a n d a r d o w y m w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j 2 5 º C
( 2 9 8 . 1 5 K ) o b j t o [c m o l o w a g a z u d o s k o n a Be g o :
R T
" 3 - 1
V = = 2 4 . 7 9 d m Å" m o l
m
"
p
S t a n d a r d o w a e n t a l p i a p r z e m i a n y
z m i a n a e n t a l p i i w p r o c e s i e p r z e m i a n y o d s u b s t r a t ó w d o p r o d u k t ó w w s t a n a c h
s t a n d a r d o w y c h
E n t a l p i a s t a n d a r d o w a p r z e m i a n y z Bo |o n e j j e s t s u m e n t a l p i i s t a n d a r d o w y c h r e a k c j i
s k Ba d o w y c h
B
H
" " "
" H = " H + " H
A ’! B A ’! C C ’! B
C
A
" " "
" " "
" H = " H + " H
" H = " H + " H
s u b t o p p a r
E n t a l p i a s t a n d a r d o w a p r o c e s u o d w r o t n e g o
B
H
" "
" H = - " H
A ’! B B ’! A
A
E n t a l p i e r e a k c j i c h e m i c z n y c h
s t a n d a r d o w a e n t a l p i a r e a k c j i p r z e b i e g a j c e j o d s u b s t r a t ó w d o p r o d u k t ó w
"
" H
r
r e a k c j i w s t a n a c h s t a n d a r d o w y c h
R e a k c j a :
½ A ’! ½ A
" "
s s p p
s u b s t r a t y p r o d u k t y
" " "
" H = ½ H - ½ H
" "
r p p , m s s , m
p r o d u k t y s u b s t r a t y
A l t e r n a t y w n i e :
½ A ’! 0
"
j j
j
" "
" H = ½ H
"
r j j , m
j
w s p ó Bc z y n n i k i s t e c h i o m e t r y c z n e
½j > 0 d l a p r o d u k t ó w
½j < 0 d l a s u b s t r a t ó w
N . p . s t a n d a r d o w a e n t a l p i a p r o c e s u s p a l a n i a
" - 1
C H O ( s ) + 6 O ( g ) ’! 6 C O ( g ) + 6 H O ( l ) " H = - 2 8 0 8 k J Å" m o l
6 1 2 6 2 2 2 r
E n t a l p i a j e s t f u n k c j s t a n u
S t a n d a r d o w a e n t a l p i a r e a k c j i s u m a r y c z n e j j e s t s u m e n t a l p i i s t a n d a r d o w y c h r e a k c j i
s k Ba d o w y c h , n a k t ó r e d a n r e a k c j s u m a r y c z n m o |n a r o z Bo |y - p r a w o H e s s a
D l a d a n e j r e a k c j i :
M o |e m y p o l i c z y s t a n d a r d o w e e n t a l p i e p o t r z e b n e d o w y t w o r z e n i a p r o d u k t ó w i s u b s t r a t ó w i
M o |e m y p o l i c z y s t a n d a r d o w e e n t a l p i e p o t r z e b n e d o w y t w o r z e n i a p r o d u k t ó w i s u b s t r a t ó w i
o d j j e o d s i e b i e .
S t a n d a r d o w e e n t a l p i e t w o r z e n i a -
E n t a l p i e t w o r z e n i a z w i z k ó w z p i e r w i a s t k ó w w i c h s t a n a c h p o d s t a w o w y c h ( n a j b a r d z i e j
t r w a Be j f o r m i e p i e r w i a s t k a w d a n e j t e m p e r a t u r z e i p o d c i [n i e n i e m 1 b a r
p i e r w i a s t k i
H
s u b s t r a t y
"
" H
r
p r o d u k t y
D l a r e a k c j i :
½ A ’! 0
"
j j
j
" "
" H = ½ " H ( A )
"
r j t w j
p r . H e s s a
j
w p r a k t y c e :
R o z k Ba d a m y d a n r e a k c j n a r e a k c j e c z s t k o w e z n a j d u j e m y e n t a l p i e t w o r z e n i a
s u b s t r a t ó w i p r o d u k t ó w w r e a k c j a c h c z s t k o w y c h i s t o s u j e m y p r a w o H e s s a
C o z r o b i j e |e l i z n a m y e n t a l p i s t a n d a r d o w w j e d n e j t e m p e r a t u r z e a c h c e m y o k r e [l i j w
i n n e j ?
d H = C d T ( p = c o n s t )
p
T
2
H ( T ) = H ( T ) + C d T
2 1 +" p
( * )
T
1
P o n i e w a | c a Bk o w a n i e j e s t o p e r a c j l i n i o w , s t o s u j c z a l e |n o [ ( * ) d o p r a w a H e s s a
o t r z y m u j e m y :
T
2
" " "
" H ( T ) = " H ( T ) + " C
r 2 r 1 +" r p
T
1
p r a w o K i r c h h o f f a
" "
" C = ½ C ( j )
"
r p j p , m
j
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