3148972966

związana z jej kinetyką, mogą być przyczyną trudności w zainicjowaniu niektórych spalań. Dotyczy to zarówno syntezy z pierwiastków (np. TaC, krzemki, związki wolframu), jaki i kompozytów (np. AlN-SiC, MoSi2-SiC) oraz faz międzymetalicznych, w których szybkość reakcji warunkowana jest skomplikowaną chemią procesów między fazowych. Przeszkodą w utworzeniu stabilnego frontu fali spalania są również aglomeraty proszków substratów o wysokim przewodnictwie. Odzwierciedleniem tych faktów jest równanie Fouriera opisujące równowagę cieplną

„ dT    d . dT    „dn

pC_n — = —(k—)+ pQ— ^p dt    dx dx    dt

gdzie: p-gęstosć produktu; Cp -pojemność cieplna produktu; k -przewodność cieplna produktu; Q -ciepło reakcji; n -stopień przereagowania; T -temperatura; t -czas; x -współrzędna rozprzestrzeniania się frontu fali spalania.

dn

Ograniczenia termodynamiczne wyraża Q, a reżim kinetyczny k oraz . Rozwiązaniem jest zwykle jedna z następujących metod:

■    aktywacja polami elektrycznymi i magnetycznymi FASHS (ang. Field Activated SHS)

■    aktywacja mechaniczna reagentów MASHS (ang. Mechanically Activated SHS)

■    aktywacja termiczna z zastosowaniem tzw. „pieca chemicznego”

■    aktywacja mikrofalami

Wstępna aktywacja reagentów wpływa na prędkość fali spalania oraz temperaturę i mechanizm reakcji. Często zmienia również napięcie powierzchniowe i wspomaga transport masy w porowatym materiale eliminując ograniczenia wynikające z dyfuzji. Dobrym przykładem procesu FASFłS jest synteza SiC z pierwiastków, której przebieg zależy od przyłożonego napięcia:

- < 6Vcm‘^l brak SHS

7-20 ycm"¹ liniowy wzrost szybkości reakcji wraz z gradientem napięcia > 21 Vcm'' reakcja zachodzi jednocześnie w całej objętości próbki.

Powstający materiał jest niehomogeniczny. Podobny mechanizm ma miejsce w przypadku innych związków. Inne są jedynie wartości progowe i graniczne między poszczególnymi typami przebiegu reakcji. Teoretyczny model syntezy spaleniowej aktywowanej polem zewnętrznym [33] zakłada, iż jest ono dodatkowym źródłem energii cieplnej w układzie. Otrzymane wyniki są jakościowo zbieżne z danymi eksperymentalnymi. Szereg rozważań poświęcono również kluczowej roli przewodnictwa właściwego materiałów na przebieg procesu. Prąd zlokalizowany w strefie reakcji (jak przy syntezie SiC) jest konsekwencją słabego przewodnictwa produktów. W układach charakteryzujących się znacznym przewodnictwem cieplnym tych ostatnich (np. NbsSi.-?) może dojść do stopniowego zmniejszenia prędkości przemieszczania się frontu fali spalania, a nawet jego zaniku przed dotarciem do końca reaktora lub zmiany propagacji ze stabilnej na wirową lub pulsacyjną. Udowodniono także, że wielkość przyłożonego napięcia wpływa na skład produktu i wzajemne proporcje między otrzymanymi fazami [34], Tą techniką syntezowano

16