ÿþP Y R I D I N I U M C H L O R I D E 1
O M e O H
P y r i d i n i u m C h l o r i d e
( 1 ) , "
( 3 )
8 3 %
N
" H C l
O H O M e
O H
C O 2 H C F 3 ( 1 ) , "
C F 3
H B r , H O A c
[ 6 2 8 - 1 3 - 7 ] C 5 H 6 C l N ( M W 1 1 5 . 5 7 )
( 4 )
o r 6 N K O H 7 5 %
I n C h I = 1 / C 5 H 5 N . C l H / c 1 - 2 - 4 - 6 - 5 - 3 - 1 ; / h 1 - 5 H ; 1 H
I n C h I K e y = A O J F Q R Q N P X Y V L M - U H F F F A O Y A N
N O 2 N O 2
N O 2
( c l e a v a g e o f o x i r a n e s t o c h l o r o h y d r i n s ; 3 c l e a v a g e o f p h e n o l
m e t h y l e t h e r s ; 1 , 5 r e m o v a l o f N - t r i t y l p r o t e c t i n g g r o u p s ; 6 c a t a l y s t
C l e a v a g e o f N - ±- a n d N - Ä- T r i t y l G r o u p s f r o m H i s t i d i n e .
f o r F i s c h e r i n d o l e s y n t h e s i s 7 )
T h e t i t l e r e a g e n t ( 1 ) c a t a l y z e s c l e a v a g e o f t r i t y l p r o t e c t i n g g r o u p s
A l t e r n a t e N a m e : p y r i d i n e h y d r o c h l o r i d e .
f r o m t h e N - ± p o s i t i o n o f h i s t i d i n e , a s w e l l a s t h e N - Ä p o s i t i o n o n
æ%
P h y s i c a l D a t a : m p 1 4 4 C ( d e c ) .
t h e i m i d a z o l e m o i e t y o f h i s t i d i n e . 6 I n a t y p i c a l r e a c t i o n , t h e t r i t y l
æ%
S o l u b i l i t y : s o l w a t e r , c h l o r o f o r m , e t h a n o l ; i n s o l e t h y l e t h e r .
g r o u p i s c l e a v e d w i t h 5 % o f ( 1 ) i n M e O H a t 6 0 C . I t a p p e a r s t o
F o r m S u p p l i e d i n : w h i t e h y g r o s c o p i c c r y s t a l l i n e s o l i d .
h a v e a p p l i c a t i o n i n o r t h o g o n a l p e p t i d e p r o t e c t i o n s c h e m e s . B o c
P r e p a r a t i v e M e t h o d : p r e c i p i t a t e s a s a 9 8 % y i e l d o f 9 9 . 8 % p u r e
a n d F m o c p r o t e c t i n g g r o u p s a r e u n a f f e c t e d u n d e r t h e s e c o n d i t i o n s
w h i t e c r y s t a l s w h e n H y d r o g e n C h l o r i d e g a s i s p a s s e d t h r o u g h
( e q 5 ) .
a s o l u t i o n o f P y r i d i n e i n e t h e r . 1 , 2
P u r i f i c a t i o n : r e c r y s t a l l i z e f r o m c h l o r o f o r m / e t h y l a c e t a t e a n d
( 1 ) , M e O H
w a s h w i t h e t h y l e t h e r . C a n b e d r i e d b y r e f l u x i n g i n b e n z e n e T r t H i s ( T r t ) L y s ( B o c ) C O 2 M e
"
w i t h a z e o t r o p i c r e m o v a l o f w a t e r .
H a n d l i n g , S t o r a g e , a n d P r e c a u t i o n s : s t a b l e s o l i d , w i t h n o a p p a r - H 2 N H i s L y s ( B o c ) C O 2 M e ( 5 )
e n t d e c o m p o s i t i o n a f t e r s e v e r a l y e a r s o f s t o r a g e a t r o o m t e m -
p e r a t u r e . T h e s a l t i s v e r y h y g r o s c o p i c a n d m u s t b e p r o t e c t e d
f r o m m o i s t a i r .
C a t a l y s i s o f t h e F i s c h e r I n d o l e S y n t h e s i s . R e a g e n t ( 1 ) d i s -
p l a y s u t i l i t y a s a m i l d c a t a l y s t f o r t h e F i s c h e r i n d o l e s y n t h e s i s o f
s u b s t r a t e s w i t h s t r o n g a c i d s e n s i t i v i t y ( e q 6 ) . 7
C l e a v a g e o f O x i r a n e s . T h e t i t l e r e a g e n t ( 1 ) r e a c t s w i t h a v a r i -
( 1 ) , p y
e t y o f c y c l i c a n d a c y c l i c o x i r a n e s t o g i v e c h l o r o h y d r i n s . T y p i c a l l y ,
P h N H N H 2 + O
N
"
a 2 : 1 r a t i o o f ( 1 ) t o o x i r a n e i s e m p l o y e d a n d t h e r e a c t i o n s a r e c a r - C O 2 E t
8 0 %
r i e d o u t a t a m b i e n t t e m p e r a t u r e i n c h l o r o f o r m o r p y r i d i n e ( e q s 1
a n d 2 ) . 3
C O 2 E t
N
( 6 )
C l
O
( 1 ) , C H C l 3
N
( 1 )
O H
H
P h
P h
r t , 4 h
8 7 %
O H
( 1 ) , C H C l 3
1 . P r e y , V . , C h e m . B e r . 1 9 4 2 , 7 5 , 4 4 5 .
( 2 )
O
r t , 1 h
2 . T a y l o r , M . D . ; G r a n t , L . R . , J . C h e m . E d u c . 1 9 5 5 , 3 2 , 3 9 .
C l
7 5 %
3 . L o r e t o , M . A . ; P e l l a c a n i , L . ; T a r d e l l a , P . A . , S y n t h . C o m m u n . 1 9 8 1 , 1 1 ,
2 8 7 .
4 . P r e y , V . , C h e m . B e r . 1 9 4 1 , 7 4 , 1 2 1 9 .
C l e a v a g e o f P h e n o l M e t h y l E t h e r s . T r e a t m e n t o f a n i s o l e w i t h
æ%
5 . F i l l e r , R . ; K h a n , B . T . ; M c M u l l e n , C . W . , J . O r g . C h e m . 1 9 6 2 , 2 7 , 4 6 6 0 .
3 e q u i v o f ( 1 ) a t 2 0 0 2 2 0 C p r o v i d e s p h e n o l ( e q 3 ) . 4 A m o d i f i c a -
6 . S i e b e r , P . ; R i n i k e r , B . , T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 7 , 2 8 , 6 0 3 1 .
t i o n o f t h e p r o c e d u r e i s r e p o r t e d w h i c h a l l o w s f o r a m o r e c o n v e -
7 . W e l c h , W . M . , S y n t h e s i s 1 9 7 7 , 6 4 5 .
n i e n t i n s i t u p r e p a r a t i o n o f ( 1 ) 5 T h e u s e o f t h e t i t l e r e a g e n t t o c l e a v e
p h e n o l m e t h y l e t h e r s a v o i d s t h e s t r o n g a c i d i c o r b a s i c c o n d i t i o n s
M i c h a e l W . W i l s o n
o f a l t e r n a t i v e m e t h o d s . T h i s h a s f o u n d u t i l i t y i n t h e c l e a v a g e o f
P a r k e - D a v i s P h a r m a c e u t i c a l R e s e a r c h , A n n A r b o r , M I , U S A
s u b s t r a t e s w i t h a c i d - o r b a s e - s e n s i t i v e m o i e t i e s ( e q 4 ) . 5
A v o i d S k i n C o n t a c t w i t h A l l R e a g e n t s
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