1484605448

R. W. Góra 11

Szczegóły opracowanego protokołu obliczeniowego opisałem w kolejnej pracy z cyklu.^H3 W skrócie, właściwości elektrooptyczne kompleksu są w nadmiarze w stosunku do sumy właściwości izolowanych podukładów. Różnicę tę można obliczyć w przybliżeniu supermo-lekularnym, wyznaczając właściwości kompleksu i każdego z podukładów z osobna. Można jednak zastosować alternatywne podejście. Kiedy oddziałujący kompleks umieszczony zostaje w jednorodnym zewnętrznym polu elektrycznym, energia oddziaływania (AE) i wszystkie jej składowe stają się od niego zależne. Rozwijając energię oddziaływania w szereg Taylora:^V1

AE(F) = AE(O) - AmFi - ^Aa^Fj - jU- ... ,    (4)

inkrementalne statyczne dipolowe właściwości elektryczne znajdujemy jako kolejne pochodne energii oddziaływania względem natężenia przyłożonego pola:

> lir II 1	/<9AP\ V dFi ) F.= o ’	(5)
Aaij = -	/ d^2AE \	(6)
A (3ijk ^—	/ a^3Ae \	(7)
	\waFjdFk)Fiaą=Fb=0 •

gdzie A Hi to składowe wektora indukowanego oddziaływaniami między cząsteczkowymi momentu dipolowego, a Acąj i A/Jy* to odpowiednio składowe tensorów inkrementalnej polaryzowalności i pierwszej hiperpolaryzowalności. Właściwości te obliczyć można również jako sumę odpowiednich pochodnych składowych energii oddziaływania, która w metodzie VP-EDS liczona jest zwykle w drugim rzędzie rachunku zaburzeń Mpllera-Plesseta (MP2). Pozwala to na podział inkrementalnych właściwości (AP) na przyczynki o dobrze zdefiniowanej na gruncie teorii oddziaływań międzycząsteczkowych interpretacji:¹¹³’^114,40,41

A P^MP- = AP^⁰⁾ + A P*^L^ + AP_d^Hef + Apjg¹ + A Pg® + AP®__m (8)

A P^HL    ^pMP2

AFHF

Niezbędne pochodne energii oddziaływania i jej składowych wyznaczyć można metodą różnic skończonych, w tym kontekście określaną zwykle w literaturze jako metoda skończonego pola.⁴⁵ Przy czym, szczególnie w przypadku pochodnych wyższych rzędów, w celu uzyskania stabilnych numerycznie rezultatów niezbędne okazało się zastosowanie większych niż zazwyczaj siatek oraz iteracyjnego schematu Rutishausera-Romberga.^46,47

⁴⁵    H. A. Kurtz, J. J. P. Stewart i K. M. Dieter, J. Comput. Chem. 1990, 11, 82-87.

⁴⁶    H. Rutishauser, Numer. Math. 1963, 5, 48-54.

⁴⁷    M. Medvecf, M. Stachova, D. Jacquemin, J.-M. Andre i E. A. Perpete, J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2007, 847, 39-46.

W równaniu (4) zastosowano konwencję sumacyjną Einsteina