1484605450

R. W. Góra 13

Rysunek 3: Względny wkład komponentów do całkowitej energii oddziaływania (AE, lewy panel) oraz analogiczne zestawienie dla wektorowej składowej inkrementalnej pierwszej hiperpolaryzowalności (Afj_z, prawy panel). Oznaczenia kompleksów jak w pracy [HĄ].

W kolejnych latach opracowaną metodologię zastosowałem do wybranych modelowych kompleksów 7r-elektronowych cząsteczek z wiązaniem wodorowym, a uzyskane wyniki opisałem w pracach [H3] i [H4]. Oprócz wspomnianych już wcześniej homo-cząsteczkowych dimerów cyjanowodoru, mocznika i 4-nitroaniliny, wykonałem obliczenia również dla dimerów diformamidu, 4-pirydonu oraz dimeru cząsteczek fluorowodoru i nitroacety-lenu. W pracach tych przedyskutowałem naturę nadmiarowych momentów dipolowych, polaryzowalności oraz pierwszej, a w przypadku dimeru HCN również drugiej, hiperpolaryzowalności. Jednak szczególnie interesujące okazały się wyniki analizy indukowanej oddziaływaniami międzycząsteczkowymi pierwszej hiperpolaryzowalności badanych kompleksów, której duże wartości przykuły wcześniej moją uwagę i skłoniły do podjęcia tej tematyki badawczej.

Na rysunku 3 zamieściłem zestawienie względnych wartości składowych energii oddziaływania i rzutu tensora inkrementalnej hiperpolaryzowalności na oś 2 dla badanych kompleksów^v (wszystkie mają symetrię osiową, a wektory momentu dipolowego cząsteczek są zorientowane zgodnie z osią 2 układu współrzędnych). Zestawienie to pokazuje wyraźnie, że pomimo bardzo podobnej natury oddziaływania we wszystkich kompleksach ich wpływ na odpowiedź nieliniową badanych układów różni się diametralnie. Niekiedy, jak w przypadku dimeru 4-nitroaniliny (4N- • • 4N) Af3_z zdominowana jest przez składową elektrostatyczną (A/3^¹^) i poprawkę do tej składowej uwzględniającą wewnątrzcząstecz-kową korelację elektronową (A/^¹^). Podobną sytuację zaobserwować można również w dimerze fluorowodoru i nitroacetylenu (FH---NA). Jednakże w wypadku dimeru diformamidu (D- • • D) w geometrii równowagowej dominują już efekty wymienne. Ta ostatnia obserwacja może być interesująca w kontekście stosowanych obecnie modeli wyznaczania makroskopowej nieliniowej podatności ciał stałych, gdzie efekty te są zwykle zaniedbywane.³¹ Również analiza zależności składowych inkrementalnej hiperpolaryzowalności od odległości międzycząsteczkowej wykazała istotne różnice w przebiegu zmienności tych samych składowych dla różnych kompleksów i sugeruje ona możliwość wystąpienia potencjalnie dużych wkładów oscylacyjnych (por. rysunek 3 w pracy [H4]).