2212787645

13

Proseminarium V

Wiązania kowalencyjne spolaryzowane, jonowe i metaliczne Definicje i wzory

Elektroujemność - to wielkość wprowadzona przez L. Paulinga w celu ilościowego określenia zdolności atomu w cząsteczce związku chemicznego do przyciągania do siebie elektronów. W skali Paulinga elektroujemność podaje się jako liczbę bezwymiarową, a jej wartość zmienia się w granicach od 4.0 dla fluoru do 0.7 dla cezu. Atomy niemetali są bardzo elektroujemne (4.0 dla F, 2.5 dla C, 2.1 dla H), atomy metali grup głównych mają natomiast niskie wartości elektroujemności (0.7 dla Cs, 1 dla Li, ale wyższe dla metali przejściowy ch, np. 1.9 dla Ag, 2.4 dla Au), a atomy pólmetali - w artości pośrednie (1.8 dla Si i Ge).

Elektroujemność w skali Mullikena - zdefiniowana jest jako średnia energii jonizacji El i powinowactwa elektronowego PE atomu w określonym stanie walencyjnym: xm = (El + PE)/2; ma ona wymiar energii (najczęściej eV), choć zyyykle yyymiaru się nic podaje, a yyielkość przelicza tak, by odpoyy iadala analogicznym yy artościom w skali Paulinga. Wartości Xm dla atomóyv tego samego pienviastka na innym stopniu utlenienia i w różnej hybrydyzacji są różne (xm wzrasta ze stopniem utlenienia). Skala Mullikena pozwala obliczyć elektroujemność atomóyv nietyvorzących yyiązań (lekkich heloyvcóyv), a także grup funkcyjnych i podstayynikóyy. Tylko wiązanie między atomami tego samego pierwiastka ma charakter czysto kowalencyjny. Dla różnych pierwiastkóyy im yyiększa jest różnica ich elektroujemności, tym wiązanie jest bardziej spolaryzowane, a dla różnicy Axpoyvyżej 1.8 wiązanie uyvaża się za jonowe (udział yy iązania jonoyy ego przekracza yvóyvczas 50%). Procentoyyy udział yyiązania jonoyyego można yv przybliżeniu oszacoyyać jako 1 - e ”^|0'^{25 <Az) <Ax)l}. Polaryzacja yyiązania poyyoduje poyystanie tryyalego momentu dipoloyyego. Wiązanie „czysto” jonoyye nie istnieje.

W wiązaniu metalicznym uczestniczą yyszystkie atomy kryształu metalu, a ich elektrony walencyjne są zdelokalizowane (tzw. gaz elektronowy) na orbitalach molekularnych rozciągających się na całą molekułę. W modelu pasmowym ciała stałego orbitale te zleyyąją się razem tyyorząc zapełnione pasmo walencyjne, na które zachodzi, yy dużej mierze niezapelnione. pasmo przewodnictwa. W izolatorach oba te pasma oddzielone są przerwą energetyczną o energii yyiększej niż dostępna energia termiczna; w półprzewodnikach zaś stosunkoyyo mała przerwa może być w wyższej temperaturze pokonana przez elektrony, które przechodzą wówczas z pasma yyalencyjnego do pasma przeyyodnictwa. Model ten tłumaczy' przeyyodzeniu prądu przez różne ciała. Zyyykle yyiększa polamość yyiązania (yyiększy udział skladoyyej jonoyyej) oznacza yyiększą energię yyiązania, ale i tendencję do dysocjacji na jony, a nie na atomy (rodniki).

Zadania i problemy:

1.    Narysoyvać diagram rozkładu elektronóyy na MO dla cząsteczki HC1.

2.    Oszacoyyać, dla jakiej yyartości różnicy elektroujemności A% udział yyiązania jonoyyego i koyyalencyjnego jest taki sam, tzn. po 50%

3.    Rozyyażając polaryzację obu yyiązań podać, na jakie jony dysocjuje jodan(I) potasu KIO.

Elektroujemność dla I x = 2.5, dla O x = 3.5, dla K x = 0.9.

4.    Na yyykresie zależności średniej elektroujemności (xa + Xb ) /2 atomów yv cząsteczce AB yyzględem różnicy ich elektroujemności Xa - Xb , zaznaczyć położenie F₂, Cs₂ i CsF. Co można z tego wykresu odczytać odnośnie warunków występowania yyiązania jonoyyego, koyyalencyjnego i metalicznego.

5.    Jak zmienia się elektroujemność pierwiastków yy układzie okresowym; jaki zakres yyartości przyjmuje dla metali grup glóyynych, niemetali i pólmetali?

6.    Narysoyyać położenie pasma yyalencyjnego i pasma przeyvodnictyva dla metalu, pólprzeyyodnika i izolatora oraz wyjaśnić, jakie yylaściyyości ciał stałych tłumaczy model pasmowy.

7.    Uszereguj molekuły yv każdej grupie zgodnie ze yyzrostem elektrycznego momentu dipoloyyego:

(a) H₂0, C1₂0, F₂0 (b) HC1, HBr, HF, HI (c) H₂0, H₂S, H₂Se (d) CH,C1, CH₃I, CHjBr

8.    Wyjaśnij yv jaki sposób styyorzono skale elektroujemności Paulinga i Mullikena i czym one się różnią?

9.    Jak zmienia się elektroujemność ze yy zrostem ładunku? Wyjaśnij krótko zasadę yvyróyvnywania elektroujemności Sandersona.

Zadanie dodatkowe:

10.    Jak wyjaśnić korzystając z elektroujemności Mullikena, że PbCl₄ jest nietrwale yv pokojoyyej temperaturze a jego temperatura topnienia wynosi -15°C, podczas gdy PbCl₂jest tnvaly i ma temp. topnienia +501 °C. Elektroujemności: Pb³⁺ 1,92; Pb⁴⁺ 2,29; CI 3,0.