3184152982

452 D. FRĄCKOWIAK I IN. [14]

przekazanie energii, jeżeli nie były wzbudzone w momencie wzbudzenia D. Promień sfery czynnej można wybrać w pewnym stopniu dowolnie, lecz musi on być tak duży, aby można było zaniedbać przekazywanie energii od D do tych A, które znajdują się poza zasięgiem sfery czynnej. Z drugiej strony zbyt duży promień sfery czynnej utrudniałby rachunki. Przy niskich natężeniach światła można zaniedbać wzbudzenie więcej niż jednej cząsteczki D wewnątrz centrum luminezującego. Centra zawierające różne liczby A mają różne własności i występują one z różnymi prawdopodobieństwami.

W przypadku, gdy można zaniedbać wpływ sił międzymolekularnych na rozkład donora i akceptora Jabłoński, na podstawie teorii fluktuacji Smoluchowskiego otrzymuje prawdopodobieństwa występowania centrów zawierających określone liczby akceptorów. W najprostszym przypadku, przy założeniu występowania jednego akceptora w każdej sferze czynnej, wzory Jabłońskiego sprowadzają się do wzorów identycznych z otrzymanymi przez Forstera (wzory 15 a, b).

Oba przybliżenia molekularnego kryształu i roztworu prowadzą w wyniku do nieuporządkowanego błądzenia energii wzbudzenia między cząsteczkami luminezującymi lub też węzłami sieci pomimo, że w drugim przypadku wychodzi się przeważnie od rozważania pary D—A i dopiero następnie uwzględnia się w ten lub inny sposób, wpływ dalszych cząsteczek na migrację energii (66, 67), podczas gdy w pierwszym przypadku rozważa się migrację ekscytonu w całym krysztale molekularnym o znanej strukturze.

Ekscyton, czyli obojętny elementarny stan wzbudzenia składający się z elektronu i dziury, został wprowadzony w 1931 roku przez Frenkela do opisu delokalizacji wzbudzenia w ciałach stałych. Od tego czasu pojęcie ekscytonu było stosowane do wielu różnych układów, przy czym różni autorzy proponowali różne „systematyki” ekscytonów. Z dwóch podstawowych typów ekscytonów — Davidova i Wanniera — tylko pierwsze można stosować w rozważaniach fotosyntetycznych (11). Ekscytony Wanniera — tak zwane atomowe stosować można jedynie do kryształów jonowych, o silnych oddziaływaniach elektrycznych pomiędzy składnikami sieci. Są to ekscytony słabo związane, o odległościach między elektronem a dziurą większych niż odległości międzywęzłowe. W kryształach molekularnych cząsteczki zachowują w dużym stopniu swą indywidualność, gdyż oddziaływania wewnątrzmolekularne są dużo większe niż międzymoleku-larne. Te ostatnie traktować można jako zaburzenie w wyniku którego po- „ wstaje ,,davidovowskie” rozszczepienie poziomów energetycznych. Polaryzacja przejść związanych ze składowymi powstałymi w wyniku rozszczepienia zależy od symetrii sieci krystalicznej. W ekscytonie Davidova separacja ładunku jest tak mała, że cały ekscyton można przypisać jednemu z węzłów sieci. Stąd obrazowo mówi się o „przeskokach” ekscytonu między cząsteczkami kryształu. Jeśli w krysztale molekularnym ekscyton jest