3870137295

72 A. GRYFF-KJELLER

z szybkością większą niż Av²IAw, gdzie Aw oznacza zauważalne poszerzenie linii, powoduje zanik poszerzeń dynamicznych w widmie uśrednionym. W przypadku spełniania tego drugiego kryterium, widmo obserwowane charakteryzuje się przesunięciami chemicznymi i stałymi sprzężenia spinowo-spinowego, które są średnimi ważonymi przez populacje poszczególnych struktur znajdujących się w stanie równowagi dynamicznej [3-6].

Podczas rozważania zagadnienia rozróżnialności atomów lub grup w obrębie jednej molekuły pojawiają się podobne problemy. W granicy szybkich ruchów molekularnych może pojawić się efektywna symetria, przy czym symetria ta nie może być nigdy niższa niż symetria wyjściowa. Tak więc grupy diastereotopowe mogą stać się enancjotopowymi lub homotopowymi, a grupy enancjotopowe— homotopo-wymi (Rys. 1).

H

N

/ \

h₃c ch₃

Rysunek I. Symetria molekuły może ulec zwiększeniu dzięki szybkiej wymianie chemicznej:

(a) inwersja pierścienia c/s-1,2-dimetylocykloheksanu powoduje, że diastereotopowe grupy metylowe stają się enancjotopowe; (b) inwersja pierścienia 1,1-dimetylocykloheksanu powoduje, że diastereotopowe grupy metylowe stają się homotopowe; (c) inwersja azotu w dimetyloaminie powoduje, że enancjotopowe

grupy metylowe stają się homotopowe

Wbrew pozorom, zjawisko dynamicznego uśredniania widm jest zjawiskiem bardzo częstym. Tak częstym, że przeważnie zupełnie o jego istnieniu zapominamy. Warto sobie, np. uświadomić, że gdyby nie bardzo szybka rotacja, protony grup metylowych często byłyby anizochronowe, a widma molekuł niesztywnych, takich jak np. octan etylu, byłyby bardzo skomplikowane, gdyż stanowiłyby nałożenie widm poszczególnych konformerów. Prawidłowe skojarzenie postaci widma NMR z możliwymi symetriami molekuł różnych izomerów często dostarcza niepodważalnych dowodów na temat ich budowy. Dla ilustracji tej tezy rozważmy kilka przykładów: