2010-01-22
Chemia
Wykład
Elektrochemia
Elektrochemia
Każda reakcja redoks jest związana z
przeniesieniem elektronu  elektrony
przechodzÄ… od formy zredukowanej do formy
utlenionej.
Red e Pr odukt (utlenienie)
Ox e Pr odukt (redukcja)
1
2010-01-22
Jeśli procesy utleniania i redukcji zachodzą w tym samym
czasie i miejscu  mamy do czynienia z procesem
chemicznym.
Jeśli procesy utleniania i redukcji są rozdzielone w czasie i
przestrzeni, a wymiana ładunku następuje poprzez
przewodnik elektronów(np. drut metalowy) wówczas
mówimy o procesie elektrochemicznym.
Utlenianie żelaza (2+) może
zachodzić na drodze:
a) chemicznej lub b) elektrochemicznej
O  utleniacz, R - reduktor
2
2010-01-22
Elektrody
Elektroda  powierzchnia metalu (lub innego przewodnika), na
której zachodzi reakcja wymiany ładunku (utleniania, bądz
redukcji).
Jest to układ składający się z przewodnika lub półprzewodnika i graniczącego z
nim ciekłego przewodnika jonowego (roztwór elektrolitu lub elektrolit stopiony)
elektroda
katoda
anoda
utlenianie redukcja
Zasadniczy układ do oznaczeń
potencjometrycznych składa się
z dwóch elektrod:
a) elektroda wskaz
nikowa o potencjale
zależnym od stężenia oznaczanego jonu
b) elektroda porównawcza o stałym potencjale
w warunkach prowadzenia pomiaru
3
2010-01-22
Rodzaje elektrod
1. Elektrody pierwszego rodzaju 
odwracalne względem kationu lub anionu.
Np. srebrowa Ag |Ag+,
wodorowa Pt|H2|H+
lub chlorowa Pt|Cl2|Cl+
2. Elektrody drugiego rodzaju
 odwracalne względem anionu. Składają się z
przewodnika metalicznego pokrytego warstwÄ…
soli trudno rozpuszczalnej i zanurzonego w
roztworze zawierający anion wspólny z tą solą.
Np. klalomelowa Hg|Hg2Cl2|KCl
lub chlorosrebrowa Ag|AgCl(s)|KCl.
4
2010-01-22
3. Elektrody trzeciego rodzaju
 odwracalna względem wspólnego kationu.
Np. Pb|PbCO3(s)| CaCO3(s)|Ca2+
lub Hg|Hg2C2O4(s)| CaC2O4(s)| Ca2+
4. Elektrody redoks
 w rzeczywistości na wszystkich elektrodach
zachodzÄ… procesy redoks. TÄ… grupÄ™ elektuod
wyróżniono ponieważ obie formy  zredukowana i
utleniona  znajdujÄ… siÄ™ w roztworze, a przewodnik
metaliczny służy jedynie do przenoszenia
elektronów.
Np. Pt|Fe2+(c)|Fe3+ (c)
chinohydrynowa
5
2010-01-22
Elektroda chinhydronowa
" - półogniwo zbudowane z elektrody platynowej zanurzonej
wroztworze równomolowym chinonu i hydrochinonu
zwanym chinhydronem.
" Elektroda chinhydronowa jest odwracalna względem jonów
hydroniowych i jest elektrodą redoks, na której cząstkową
reakcją potencjałotwórczą jest wymiana elektronów i
protonów między chinonem a hydrochinonem wg reakcji:
5. Elektrody tlenowe
zbudowane z metalu pokrytego warstwÄ…
tlenku tego metalu
Sb|Sb2O3|H+
6
2010-01-22
6. Elektrody jonoselektywne
(membranowe)
można wyróżnić dwie konstrukcje: z membraną stałą i
ciekłą. Cechą szczególną jest obecność membrany
selektywnie oddziaływującej z pewnymi jonami
wysoka selektywność pomiaru  potencjał SEM
zależy tylko od aktywności jednego jonu.
-szklana do oznaczania ph
-szklana do oznaczania wybranych jonów (Cl, F)
-membranowe krystaliczne
-membranowe heterogenne
-membranowe z ciekłym wymieniaczem
-membranowe enzymatyczne
Typ elektrod jonoselektywnych
-szklana do oznaczania ph
-szklana do oznaczania wybranych jonów
(Cl, F)
-membranowe krystaliczne
-membranowe heterogenne
-membranowe z ciekłym wymieniaczem
-membranowe enzymatyczne
7
2010-01-22
Metal | membrana | roztwór badany
roztwór membrana roztwór
Ag, AgCl |wewnętrzny | czuła na jony | badany
CuCl2 (c) Cu2+ Cu2+ (Cx)
Elektrody te zawierają membranę, która połączona jest z
przewodnikiem elektronowym lub z tzw. Roztworem
wewnętrznym, zawierającym jony na które czuła jest
membrana i jony pozostające w równowadze z elektrodą
wprowadzajÄ…cÄ….
|
Reakcje elektrochemiczne
a Ox + ne b Red
W stanie równowagi szybkość obydwu reakcji jest
równa.
Wiedząc, że v = dC/dt
oraz C = m/MV
Szybkość reakcji można zdefiniować
v = dm/dt
8
2010-01-22
Prawo Faraday a
m = kIt = MIt/nF
" m  masa substancji
" k  równoważnik elektrochemiczny
" I  natężenie prądu
" t  czas
" M  masa molowa
" n - liczba mili wymienionych elektronów
" F  stała Faraday a (96 485 C/mol)
Z połączenia dwóch wzorów wynika
v = dm/dt = MI/nF
I = nFv/M
Ik = Ia = I0
Prąd katodowy Ik równy jest anodowemu Ia i
osiąga wartość prądu wymiennego I0
9
2010-01-22
POTENCJAA
NORMALNY
jest to potencjał występujący na granicy faz metal-roztwór,w którym
Aktywnosć jonów wynosi 1, a temp.298 K.
Przyjęto, że potencjał normalny elektrody wodorowej jest równy 0, a
przy tym założeniu można określić potencjał każdego układu w
stosunku do elektrody wodorowej. Uporządkowane wg wartości
liczbowej normalne potencjały elektrodowe różnych metali tworzą
szereg napięciowy metali.
Szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia:
a = c f
Równanie Nernst a
O
aO
RT
E E0 ln
nF
aRR
RT utl 0,0591 ox
E E0 log
E E0 ln
z red
nF red
Potencjał normalny E0 jest to potencjał mierzony względem
normalnej elektrody wodorowej (NEW), której potencjał
przyjęto za 0V
10
2010-01-22
Ogniwa galwaniczne
dwie elektrody zanurzone w elektrolitach,
połączone przewodnikiem elektronów i mostkiem
elektrolitycznym.
Mostek (klucz) elektrolityczny jest to najczęściej U rurka
wypełniona neutralnym elektrolitem, pozwalającym na
wymianę ładunku bez mieszania elektrolitów.
Ogniwo galwaniczne  układ dwóch
półogniw połączonych ze sobą
Anoda (-) Zn|Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu Katoda (+)
Zn Cu
Zn2+ Cu2+
Cu2+ +2e> Cu
Zn > Zn2+ +2e
redukcja
utlenianie
Klucz elektrolityczny
11
2010-01-22
Elektroda odniesienia  elektroda wykazujÄ…ca
potencjał niezmienny w czasie.
Najważniejsze elektrody odniesienia:
" normalna elektroda wodorowa (NEW),
" nasycona elektroda kalomelowa (NEK),
" nasycona elektroda chloro-srebrna (Ag/AgCl/Cl ).
Elektroda wodorowa
Platyna, jako przewodnik,
pokryta czerniÄ… platynowÄ…
zanurzona w roztworze HCl o
a=cf = 1M nasyconym
gazowym H2 pod ciśnieniem
1atm (1 atm = 101 325 Pa).
E0 = 0V
12
2010-01-22
Elektroda kalomelowa
Przewodnik (Pt)połączony
z metalicznÄ… Hg pokrytÄ…
kalomelem (Hg2Cl2) w
nasyconym roztworze KCl
" E0 = 0,241V
Szereg napięciowy metali
Szereg napięciowy  metale ułożone wg
wzrastającego potencjału normalnego.

Potencjał normalny elektrody metalowej jest
równy potencjałowi metalu zanurzonego w
elektrolicie
zawierajÄ…cym jony tego metalu zmierzony
względem NEW.
13
2010-01-22
Szereg Elektrochemiczny
Wzrost właściwości utleniających kationów
K, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au
Wzrost właściwości redukujących atomów
Potencjał normalny w 250C
14
2010-01-22
Ogniwa elektrochemiczne
Dzieli siÄ™ na:
- galwaniczne - Reakcja redoks w ogniwie
powoduje przepływ prądu w obwodzie
zewnętrznym.
- elektrolityczne - Reakcja redoks w ogniwie jest
wymuszana przez przepływ prądu z zewnętrznego
z
ródła zasilania.
Ogniwo paliwowe
Pt|H2| H2O |O2|Pt
" ogniwo galwaniczne,
ogniwo elektrolityczne.
15
2010-01-22
Ogniwo Daniell a
A: Zn Zn2+ +2e
K: Cu2++2e Cu
Akumulator ołowiowy
Pb|PbO2|H2SO4| PbSO4|Pb
Rozładowanie:
A
adowanie:
A: Pb Pb2++2e
A: Pb2++2H2O PbO2+4H++ 2e
K: PbO2+4H++ 2e Pb2++2H2O
K: Pb2++2e Pb
Pb + PbO2 +2SO42- + 4H+ = 2PbSO4 + H2O
16
2010-01-22
Akumulatory niklowo kadmowe
Cd|Cd(OH)2|KOH, H2O|NiOOH|Ni
A
adowanie:
A:2Ni(OH)2+2OH- 2NiOOH+2H2O+2e
K: Cd(OH)2+2e Cd+2OH-
Rozładowanie:
A: Cd+2OH- Cd(OH)2+2e
K: 2NiOOH+2H2O+2e 2Ni(OH)2+2OH-
Bateria cynkowo węglowa  ogniwo Leclanche go
Zn|Zn+2|NH4Cl|MnO2|C
A: Zn Zn2+ +2e
metalowa zatyczka
K: 2NH4++2e 2NH3+H2
pręt węglowy
H2+2MnO2 Mn2O3+H2O
osłona cynkowa
4NH3+Zn2+ [Zn(NH3)4]2+
MnO2
pasta NH4Cl
metalowe dno
Zn + 2NH4+ + 2MnO2 = [Zn(NH3)}2+ +2MnO(OH)
E = 1.48V
17
2010-01-22
Elektroliza
proces podczas którego prąd elektryczny z
zewnętrznego z
ródła zasilania powoduje zachodzenie
na elektrodach reakcji utleniania i redukcji.
PRZEWIDYWANIE
PRODUKTÓW ELEKTROLIZY
Kolejność wydzielania się produktów elektrolizy
zależy od wielu czynników:
- rodzaju elektrod,
- stanu ich powierzchni,
- składu przewodnika jonowego,
- temperatury,
- pH itd.
18
2010-01-22
- Jeżeli roztwór zawiera substancje AB w
postaci jonów A+ i B-, zawiera także jony
pochodzące z autodusocjacji wody, które
także mogą brać udział w procesach
elektrodowych. Do każdej z elektrod będą
podążały po dwa rodzaje jonów: do katody
kationy A+ oraz H+, do anody aniony B- i
OH-.
Uproszczone reguły przewidują
następującą kolejność rozładowywania się
kationów:
1.Kation metalu ciężkiego (metalu stojącego za
glinem w szeregu napięciowym)
2.kation wodorowy H+
Najważniejsze wyjątki od tych reguł:
1.Rozładowywanie kationu Na+ na elektrodzie
rtęciowej
2.Równoczesne wydzielanie wodoru i metalu w
środowisku kwaśnym
19
2010-01-22
Reguły dla anionów (dla anody
platynowej lub grafitowej):
1.Anion kwasu beztlenowego
2.Anion OH-
Reguły
- Jeżeli roztwór zawiera kilka jonów metali ciężkich (np.
Zn2+, Fe2+, Cu2+), to metale te będą się osadzały w
kolejności wynikającej z szeregu napięciowego: najpierw
wydzieli się ten o wyższym potencjale standardowym.
- Jeżeli roztwór poddawany elektrolizie zawiera kilka
kationów M1, M2, ... i kilka anionów A1, A2, ..., to
rozładowaniu ulegają:
" na katodzie kation o najwyższym potencjale redukcji
katodowej
" na anodzie anion o najniższym potencjale utleniania
anodowego
20
2010-01-22
" Po wyczerpaniu się kationów jednego
rodzaju rozpoczyna się rozładowywanie
kolejnego jonu o najwyższym potencjale
redukcji katodowej. W niektórych
przypadkach, gdy potencjały są zbliżone,
może następować równoczesne wydzielanie
dwóch substancji. Analogicznie w
przypadku anody.
Elektroliza wody
Wymaga przyłożenia z zewnętrznego z
ródła napięcia
różnicy potencjałów przekraczającą wartość SEM
Na anodzie (+) zachodzi utlenianie H2O
A: 2 H2O O2 + 4H+ + czyli 2O2- O2 +4e
Na katodzie (-) zachodzi redukcja H2O
K: 2 H2O + 2e H2 + 2OH- czyli 4H++4e 2H2
Reakcja sumaryczna 2 H2O = 2H2+O2
21
2010-01-22
Elektroliza stopionego NaCl.
A: 2Cl- Cl2 +2e
K: 2Na++2e 2Na
Jest to metoda otrzymywania chloru
gazowego i sodu metodÄ…
elektrochemiczna
Elektroliza wodnego roztworu NaCl.
A: 2Cl- Cl2 +2e
K: 2H++2e H2
22
2010-01-22
Przykład I.
CuCl2= Cu2+ + 2 Cl-
K(-) Cu2+ + 2 e = Cu
A (+) 2 Cl-= Cl2+ 2 e
redukcji na katodzie i utleniania na anodzie
Przykład II.
Na2SO4 = 2 Na+ + 2 SO42-
K (-) 2 H2O + 2 e = H2 + 2OH-
A (+) 2 H2O = O2+ 4 e + 4 H+
W przypadku elektrolizy wodnych
roztworów kationów metali lekkich
lub anionów kwasów tlenowych na
elektrodach rozkładowi ulega woda
23
2010-01-22
Przykład III.
NaOH= Na+ + OH-
K (-) 2H2O + 2 e = H2+ 2 OH-
A (+) 4OH-= O2+ 4 e + 2 H2O
Prawa elektrolizy Faraday`a
I. m= kIt k = M/zF
I [A], t [s] F  ładunek elektryczny mola elektronów
F  96 500 C/mol, Nxq = 96 500 C/mol
II. Gdy I·t= const. m1/m2 = k1/k2 > m1/m2 = M1z1/M2z2
Przykład:W czasie elektrolizy wodnego roztworu siarczanu(VI)
żelaza(III) na elektrodzie wydzieliło się 5 g Fe. Oblicz objętość gazu,
który wydzielił się na drugiej elektrodzie.
(-) Fe3+ + 3 e = Fe (+) 2 H2O = O2+ 4 e + 4H+
4Fe3+ 6H2O = 4Fe + 3O2 + 12H+
nFezFe = no2zo2 no2=3/4 nFe
VO2= 22,4x3/4x5/55,8= 1,5 dm3
24
2010-01-22
Elektrolityczne otrzymywanie glinu
Al2O3otrzymuje siÄ™ z boksytu: AlO(OH), Al(OH)3,
Fe2O3w wyniku działania NaOH:
1. AlO(OH) + Al(OH)3+2OH-+H2O= 2 Al(OH)4-,
Fe2O3  nie rozpuszcza siÄ™.
2.Al(OH)4-+ CO2= Al(OH)3 + HCO3-,
3Al(OH)3 Al2O3
" K(-) Al3+ + 3e = Al.
" A(+) 2O2- + C = CO2 + 4e
Prawa elektrolizy Faraday a
m = kIt k = M/zF
m =(M/zF) I t = (M/zF) Q
n = Q/zF
25
2010-01-22
Prawa elektrolizy Faraday`a
Wzrost właściwości utleniających kationów
K, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au
Przykład:
Roztwór zawierający 0,5 mola ZnCl2i 0,5 mola FeCl3 poddano
elektrolizie, przepuszczając ładunek Q= 2 F. Określić skład % warstwy
metalicznej osadzonej na elektrodzie.
Fe3+ + 3 e = Fe; zFe= 3 Zn2+ + 2 e = Zn ; zZn= 2
QFe = 0,5x3F = 1,5F Q = QFe + QZn
mFe = (56/3F)x1,5F = 28g
mZn = (65/2F)x0,5F = 16,25g
%Fe = 28/(28+16,25)x100=63,28
26