922740713

70 A. M. KŁONKOWSKI

Spośród jonów metali 3d dobrymi sondami mogą być te, które mają niską energię stabilizacji pola ligandów, promień jonowy zbliżony do promienia jonu metalu modyfikującego i podobny do niego charakter wiązania z ligandami uczestniczącymi w budowie sieci. Chodzi bowiem o to, aby obecność jonów sondujących zbytnio nie zakłócała struktury sieci. Jednak szczególnie ważną rolę w sondowaniu jonem 3d spełniają odpowiednie wartości: energii stabilizacji pola ligandów i promienia jonowego. Właśnie Co²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺ oraz Cu²⁺ mają te cechy i dlatego są często wykorzystywane jako sondy [44, 45], W pracy badawczej ograniczyliśmy nasze zainteresowanie przede wszystkim do jonów miedzi(II).

Z trzech możliwych przejść wywołujących absorpcję optyczną kompleksowych jonów metali przejściowych, przejście rydbergowskie ma pasmo w dalekim ultrafiolecie, a więc poza nadfioletową krawędzią absorpcji szkła tlenkowego. Z tego powodu można było rejestrować tylko dwa pozostałe przejścia: d-d oraz charge transfer. Istnieje jednak zasadnicza trudność w badaniu widm absorpcyjnych jonów metali przejściowych w szkłach, a to z powodu jednoczesnego występowania jonów na różnych stopniach utlenienia oraz o różnej koordynacji. Pokonuje się tę trudność przez porównanie widm absorpcyjnych szkła z widmami roztworów lub kryształów zawierających te same jony 3d co szkło. Należy przy tym pamiętać, że w krysztale symetria translacyjna wymusza koordynację jonu 3d, gdy tymczasem w szkle brak jest uporządkowania dalekiego zasięgu (LORO), a otoczenie jonu sondującego odpowiada jego otoczeniu w wytopie w temperaturze nieco wyższej od temperatury witryfikacji T_fl.

Brak wymagań dotyczących upakowania wynikającego z symetrii sieci pozwala na ustalenie się w szkle równowag lokalnych związanych z różnymi liczbami koordynacyjnymi tego samego jonu w różnych punktach sieci. W szkle te same atomy są strukturalnie wzajemnie nierównocenne. Oznacza to, że dla szkła aktualny jest pewien rozkład różniących się od siebie lokalnych otoczeń dla jonów 3d. W wyniku zmian właściwości elektrostatycznych, spino-wo-orbitalnych i oddziaływania pola ligandów od punktu do punktu tworzy się dla szkła odpowiedni przedział rozszczepionych poziomów energetycznych i prawdopodobieństwa przejść. W konsekwencji przejawia się to w widmach szkieł domieszkowanych jonami 3d przez niejednorodne powiększenie szerokości linii i niewykładnicze znikanie stanów wzbudzonych [46].

5. JONY MIEDZI W SZKŁACH TLENKOWYCH PKOSTYCII

W procesie topnienia tlenkowych składników szkła wraz z tlenkiem mie-dzi(II), w temperaturze dochodzącej do 1500"C i w atmosferze powietrza uczestniczy w następującej reakcji równowagowej:

2Cu^±Cu₂0 + i0₂. (2)