IMGX13 (4)

5

Teoria orbitali molekularnych w odniesieniu do kompleksów jonów metali przejściowych nosi nazwę teorii pola ligandów. Podobnie jak elektrony d rozpatrywane są także elektrony /

Elektrony d rozmieszczają się na orbitalach kolejno począwszy od najniższych, przy czym oprócz zakazu Pauliego, który pozwala na obecność na jednym poziomie d tylko dwóch elektronów o spinach antyrównoległych, obowiązuje reguła Himda, w myśl której układ jest tym bardziej stabilny im więcej elektronów na orbitalach tego samego typu (w tym przypadku d) ma spiny równoległe.

W kompleksach oktaedrycznych mających do trzech elektronów d potrójny poziom T_lg o niższej energii zostaje zapełniony elektronami p spinach równoległych. Czwarty i piąty elektron d w myśl reguły Hunda powinien się znaleźć na podwójnym poziomie E„, ale poziom ten ma wyższą energię, co nie sprzyja trwałości układa W konkurencji tych dwóch przeciwstawnych efektów któryś przeważa, zależnie od rodzaju tigandów i wielkości rozszczepienia poziomów, A. W słabym polu ligandów, gdy A jest małe, trwalszy jest układ spełniający regułę Hunda, natomiast w silnym polu ligandów, w którym A jest duże, układem trwalszym jest układ o maksymalnej liczbie sparowanych elektronów. Jako przykład może posłużyć jon Fe²* o konfiguracji elektronowej 3d⁶. W kompleksie [Fe(H₂0)₆]^J+, w którym A jest małe (10400 cm^-1), przeważa rozkład zgodny z regułą Hunda, czyli cztery niesparowant elektrony. Taki kompleks ma duży moment magnetyczny i nazywany jest wysoko-spinowym. W kompleksie [Fe(CN)₆]⁴“ wartość A wynosi 33000 cm”¹ i znalezienie się elektronów d na wyższym poziomie E_g byłoby energetycznie bardzo niekorzystne, toteż wszystkie elektrony znajdują się na niższym poziomie % i muszą być parami antyrównoległe. Ten kompleks nie ma momentu magnetycznego i nazywa się niskoSpinowym.

W kompleksach tetraedrycznych niższym poziomem jest dwukrotnie zdegenero-wany poziom E i rozkłady elektronów są inne. Obsadzenia poziomów d w kompleksach oktaedrycznych i tetraedrycznych przedstawiono w taH. 5.6.

Rozszczepienie poziomu d stwarza sytuacje, w których elektrony mogą sę przenosić z poziomu niższego na wyższy, pochłaniając foton o częstości v = d. Tafcie przejścia elektronowe nazywamy przejściami d-d. Różne możliwości tych przejść w jonach mających od 1 do 9 elektronów d wynikają z analizy danych zawartych w tabl. 5.6.

Trzeba teraz zastanowić się nad regułami wyboru. Przede wszystkim w kompleksach oktaedrycznych, które mają środek symetrii, oba orbitale T_Jf i £_f są symetryczne względem środka symetrii (indeks g). Reguła Laporte'a głosi, a przejścia g~*g Jub u -* u są zabronione, bo momenty ty_vń przejść [wzór (5.13)] f równe zeru. Oznacza to, że w kompleksach oktaedrycznych przejścia d-4 zabronione. Mimo to przejścia te następują. Naruszenie reguły Laporte'a wyniki stąd, że ligandy wykonują oscylacje względem jonu centralnego, w czasie których symetria kompleksu chwilowo się obniża i pojawiają się domieszki przejść g -*tt które są dozwolone. W rezultacie tego sprzężenia wibronowego pojawiają się pasma absorpcji o niewielkiej intensywności. Moc oscylatora takich przejść jest rzędu ||®| a współczynnik absorpcji b&h rzędu 10.

W kompleksach tetraedrycznych nie mą środka symetrii i przejścia d-d nie |

Rozkład elektronów d w kompleksach jonów metali przejściowych