DOMINIKA KATARZYNA SZPONDER", KAZIMIERZ TRYBALSKI""
Zastosowanie metod analizy termicznej w badaniu właściwości odpadów
mineralnych
Słowa kluczowe
analiza termiczna  odpady mineralne  popioły lotne
Streszczenie
Analiza termiczna to zespół metod stosowanych do pomiaru zmian wybranych właściwości
badanych materiałów, pod wpływem zmieniającej się temperatury. Do istotnych zagadnień,
realizowanych przy użyciu tych metod należą przede wszystkim badania reakcji chemicznych,
przemian fazowych, wyznaczanie parametrów termodynamicznych i kinetycznych reakcji, określanie
jakościowego i ilościowego składu fazowego i chemicznego materiałów oraz wyznaczanie temperatury
przemian polimorficznych, czy trwałości termicznej substancji. W związku z tym, te techniki
pomiarowe są wykorzystywane na szeroką skalę zarówno w nauce jak i przemyśle. Stosuje się je
również w gospodarce odpadami.
Dotychczas analiza termiczna była używana przede wszystkim do badania kaloryczności biomasy,
czy też możliwości termicznego wykorzystania odpadowych tworzyw sztucznych. W niniejszej pracy
ukazano alternatywny kierunek zastosowania tych technik, a mianowicie ich wykorzystanie do badania
składu chemicznego i przemian fazowych zachodzących pod wpływem temperatury w odpadach
mineralnych. Dokładnie scharakteryzowano także te metody pomiarowe, które są najbardziej
obiecujące ze względu na przydatność do wykorzystania w określaniu właściwości tego typu odpadów.
Dodatkowo przedstawiono, na przykładzie przeprowadzonych badań właściwości popiołów lotnych,
możliwości pomiarowe jednej z metod kompleksowej analizy termicznej.
1. Wprowadzenie
Na świecie corocznie powstają olbrzymie ilości odpadów. Wśród nich znaczną cześć
stanowią odpady mineralne. Są one produkowane w wielu gałęziach przemysłu m.in.
w górnictwie, ceramice, budownictwie, drogownictwie, hutnictwie, czy też energetyce.
"
mgr inż., AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Górnictwa i Geoinżynierii, Katedra Inżynierii
Środowiska i Przeróbki Surowców, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, e-mail:
[e-mail]
""
prof. nadzw. dr hab. inż., AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Górnictwa i Geoinżynierii, Katedra
Inżynierii Środowiska i Przeróbki Surowców, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, e-mail:
[e-mail]
673
Szponder D. K., Trybalski K.: Zastosowanie metod analizy termicznej w badaniu właściwości...
Ze względu na tak różnorodne z
ródła powstawania odpady te cechują się bardzo odmiennymi
właściwościami fizycznymi, chemicznymi i mineralogicznymi. W dobie nowoczesnej
gospodarki odpadami dąży się do recyklingu jak największej ilości odpadów mineralnych.
By właściwie dobrać kierunek ich utylizacji należy dokładnie określić właściwości odpadów.
W tym celu stosuje się różnorodne, często bardzo nowoczesne metody badawcze. Jedną
z najbardziej obiecujących technik pomiarowych jest szeroko pojęta analiza termiczna.
Analiza termiczna to zespół metod stosowanych do pomiaru zmian wybranych
właściwości badanych materiałów, pod wpływem ogrzewania lub studzenia. Do istotnych
zagadnień, realizowanych przy użyciu tych metod należą przede wszystkim badania reakcji
chemicznych, przemian fazowych, wyznaczanie parametrów termodynamicznych
i kinetycznych reakcji, określanie jakościowego i ilościowego składu fazowego
i chemicznego materiałów oraz wyznaczanie temperatury przemian polimorficznych czy
trwałości termicznej substancji [10, 11].
W swojej publikacji autorzy podjęli próbę scharakteryzowania najbardziej obiecujących,
ze względu na przydatność do wykorzystania w określaniu właściwości odpadów
mineralnych, metod analizy termicznej. Dodatkowo w publikacji omówiono zastosowania
kompleksowych metod analizy termicznej w gospodarce odpadami, a w szczególności
w analizie właściwości odpadów mineralnych. Ponadto autorzy ukazali na przykładzie
przeprowadzonych przez nich badań właściwości popiołów lotnych, możliwości pomiarowe
jednej z metod kompleksowej analizy termicznej.
2. Przegląd metod analizy termicznej
W analizie termicznej wyróżnia się wiele metod badawczych, prowadzonych przy użyciu
różnorodnych urządzeń pomiarowych. Metody te dzielą się, ze względu na sposób
ogrzewania próbki podczas pomiaru, na statyczne i dynamiczne. Termiczna analiza statyczna
polega na ogrzewaniu próbki skokowo, co oznacza że kolejne wartości temperatury
utrzymywane są aż do momentu, gdy wszystkie składniki próbki osiągną stan równowagi dla
danej temperatury. Pozwalają one na wyznaczenie dysocjacji termicznej substancji poprzez
pomiar zmiany jej ciężaru, krystalizacji podczas obserwacji zmian składu fazowego, a także
temperatury równowagi zachodzących procesów. Termiczna analiza dynamiczna natomiast
zachodzi przy stopniowych, na ogół liniowych, zmianach temperatury. Metody tego rodzaju
są obecnie najczęściej stosowane [14].
Inny podział metod analizy termicznej uwzględnia mierzone parametry. Można wyróżnić
takie metody jak:
" termograwimetria (TG) i termograwimetria różnicowa (DTG)  pomiar zmian ciężaru
próbki,
" termiczna analiza różnicowa (DTA, krzywe ogrzewania)  pomiar zmian temperatury,
" różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)  pomiar zmian entalpii,
" wykrywanie wydzielania się gazu (EGD), analiza termocząstkowa (EGA) i termiczna
analiza emanacyjna (ETA)  pomiar objętości i składu chemicznego gazowych produktów
reakcji,
" termodylatometria (TD)  pomiar liniowych zmian wymiaru próbki,
" analiza termomechaniczna (TMA)  pomiar zmian niektórych właściwości mechanicznych
próbki,
" termosonimetria (TS)  pomiar natężenia efektów akustycznych towarzyszących reakcjom,
" termoelektrometria  pomiar przewodnictwa, oporności i pojemności elektrycznej,
" termomagnetometria  pomiar zmian podatności magnetycznej próbki,
674
VI Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2011
" termooptometria  pomiar zmian zespołu właściwości optycznych próbki,
" wysokotemperaturowa analiza rentgenograficzna [10, 11].
Bardzo szerokie zastosowanie mają połączone techniki pomiarowe. Pozwalają one na
równoczesny pomiar zmian kilku parametrów fizycznych próbki wraz ze zmianą temperatury
[10].
2.1. Termograwimetria (TG) i termograwimetria różnicowa (DTG)
Termograwimetria (TG) polega na pomiarze zmian masy próbki w czasie studzenia bądz

ogrzewania, w funkcji czasu albo temperatury, czy też rejestracji zmian masy substancji,
która jest ogrzewana izometrycznie, w funkcji czasu. Strata ciężaru próbki może być
spowodowana dysocjacją termiczną połączoną z utratą wody, czy dwutlenku węgla,
sublimacją oraz utlenianiem z wydzieleniem produktów gazowych. Natomiast wzrost ciężaru
na ogół wiąże się z utlenianiem niezwiązanym z dysocjacją [14].
Urządzeniami stosowanymi w tej metodzie są termowagi. Składają się one z wagi oraz
przymocowanego do jej szalki tygla z próbką, umieszczonego w piecu elektrycznym. Aparat
ten wyposażony jest dodatkowo w system ogrzewania pieca zapewniający liniowy wzrost
temperatury oraz układ rejestrujący zmiany masy próbki. Termowagi pozwalają na
wykonanie analizy w warunkach statycznych bądz
dynamicznych [11].
W analizie statycznej, wykonywanej rzadziej, następuje izometryczne oznaczenie zmian
ciężaru badanej substancji. Pomiar polega na rejestracji zależności ciężaru próbki od czasu
w stałej temperaturze. Na tej podstawie wykonuje się wykres krzywej izometrycznych zmian
próbki, poprzez zaznaczanie na osi rzędnych ku dołowi malejącego ciężaru próbki, a na osi
odciętych od lewej ku prawej rosnącego czasu. Można także wyznaczać zmiany masy
substancji w warunkach izobarycznych, rejestrując masę próbki utrzymując stałe ciśnienie
cząstkowe gazowych produktów procesu. Powstały wykres nazywa się krzywą izobaryczną
zmian masy próbki. Metody te wykorzystuje się przede wszystkim w badaniach dotyczących
kinetyki i mechanizmu reakcji [10, 11].
Pomiary w warunkach dynamicznych mają szersze zastosowanie. Wynikiem takiej
analizy jest krzywa TG, w której na osi rzędnych zapisywana jest masa próbki malejąca ku
dołowi, natomiast na osi odciętych rejestruje się czas bądz
temperaturę. Na wykresie
uwidaczniają się stopnie odpowiadające zmianie masy próbki (wzrost, ubytek) wraz ze
wzrostem temperatury. Niestety, stopnie te często są rozmyte lub nakładają się na siebie na
skutek reakcji następujących w krótkich odstępach czasu w próbce. Dlatego też, by poprawić
czytelność krzywych TG często równolegle prowadzi się analizę termograwimetryczną
różnicową (DTG). W postępowaniu tym otrzymuje się pierwszą pochodną krzywej TG
względem temperatury T albo czasu t. Krzywa DTG ukazuje zmianę szybkości rozkładu
badanego materiału wraz ze zmianą temperatury. W otrzymanym w ten sposób wykresie
wielkość powierzchni piku jest równa całkowitemu ubytkowi masy próbki. Wartości DTG
otrzymuje się za pomocą pomiaru napięcia powstałego w cewce indukcyjnej przymocowanej
do belki wagi [10].
2.2. Termiczna analiza różnicowa (DTA)
Odrębną metodą jest termiczna analiza różnicowa (DTA), która polega na pomiarze
różnicy temperatur pomiędzy badaną próbką a substancją odniesienia, względem czasu bądz

temperatury, przy czym próbki znajdują się w jednakowych warunkach, a ich ogrzewanie
bądz
chłodzenie jest ściśle kontrolowane [14].
675
Szponder D. K., Trybalski K.: Zastosowanie metod analizy termicznej w badaniu właściwości...
Na aparaturę do pomiaru DTA składa się piec, pojemnik na próbki, detektor różnicy
temperatur, wzmacniacz prądu stałego, urządzenie regulujące temperaturę w piecu,
rejestrator, układ regulujący atmosferę w piecu. Różnicę temperatur bada się za pomocą
układu różnicowego termoelementów, składającego się z dwóch elementów (jeden mierzy
temperaturę próbki badanej, a drugi wzorcowej), połączonych poprzez zwarcie na krótko
jednej pary jednoimiennych końców oraz połączenie drugiej ze wzmacniaczem
i rejestratorem. Mierzona jest także aktualna temperatura za pomocą dodatkowego
termoelementu zanurzonego we wzorcu (pomiar rzeczywistej temperatury próbki). Pomiary
różnicy temperatur wykonuje się na dwa sposoby. W pierwszym termopary umieszcza się
wewnątrz obu substancji tak, aby ich spojenia znajdowały się w środku próbki. Natomiast
w drugim systemie spojenia umieszczane są tak by miały kontakt z zewnętrzną ścianą
pojemnika na próbki. W urządzeniach stosowane są pojemniki jednolite wykonane jako
ceramiczny lub metalowy blok, jak również pojemniki złożone z dwóch odrębnych naczyń
na oba rodzaje próbek (najczęściej stosowane, pozwalają na połączenie różnych metod
analizy termicznej). Substancja wzorcowa, stosowana w DTA powinna cechować się
brakiem występowania reakcji pochłaniania lub wydzielania ciepła, na skutek chłodzenia
bądz
ogrzewania w danym przedziale temperatur, oraz zbliżonymi właściwościami
fizycznymi, a szczególnie przewodnictwem cieplnym i gęstością do właściwości badanej
substancji. Powszechnie stosowanymi wzorcami są tlenek glinu (III) ą-Al2O3 i tlenek
magnezu (II) MgO. Analizy wykonuje się w warunkach standardowych w temperaturze 20 
1000�C, przy szybkości ogrzewania 10�C/min oraz masie badanej próbki 0,5  1,0 g [10, 11].
W wyniku analizy otrzymuje się wykres zwany krzywą DTA. W tym przypadku różnica
temperatur ("T) odkładana jest na osi rzędnych, natomiast na osi odciętych, wzrastające od
lewej do prawej, czas (t) albo temperatura (T). Jeżeli w próbce nie zachodzą żadne reakcje
przebiegające z efektem cieplnym, temperatura próbki (Ts) i temperatura substancji
odniesienia (Ti) są takie same (Ts=Ti, "T=0). Jeżeli w próbce zajdą reakcje termiczne to
"T`"0. W przypadku reakcji endotermicznej Tsodpowiadające różnicy temperatur "T<0 (pik endotermiczny). W przypadku reakcji
egzotermicznej Ts>Ti, przyrząd wskazuje napięcie odpowiadające różnicy temperatur "T>0
(pik egzotermiczny). Piki te posiadają elementy pozwalające odróżnić je od innych pików na
tej samej krzywej. Są to przede wszystkim temperatura początku piku T0, temperatura końca
piku Tk, temperatura punktu ekstremalnego Tm, amplituda efektu w punkcie ekstremalnym
"Tm, powierzchnia piku S i kształt piku. Procesami, które uwidaczniają się na krzywej DTA
są reakcje chemiczne (utlenianie, redukcja, dysocjacja, synteza) oraz procesy fizyczne,
głównie przemiany fazowe zachodzące ze zmianą stanu skupienia (sublimacja, wrzenie,
topnienie, krystalizacja) i bez zmiany stanu skupienia (przemiany polimorficzne).
Identyfikacja substancji w DTA polega na porównywaniu uzyskanego podczas badania
wyniku (termogramu) z termogramami wzorcowymi [10, 11, 14].
2.3. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)
Skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC) jest modyfikacją DTA. Metoda ta polega na
bezpośrednim pomiarze ciepła powstającego w wyniku reakcji chemicznych i różnych
procesów fizycznych. Umożliwia to badanie efektów cieplnych, które towarzyszą procesom
zachodzącym podczas ogrzewania bądz
chłodzenia badanej substancji, w określonym czasie
w warunkach izotermicznych. Jest to metoda kalorymetryczna, w związku z czym dostarcza
wielu istotnych informacji o termodynamicznym przebiegu danego procesu i pozwala na
wyznaczenie takich wielkości termodynamicznych jak entalpia czy entropia. DSC stosuje się
w analizie fazowej, pomiarze ciepła przemian fazowych i reakcji chemicznych, wyznaczaniu
676
VI Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2011
ciepła właściwego substancji, oznaczaniu składu chemicznego i jego czystości, wyznaczaniu
parametrów kinetycznych reakcji i innych zagadnieniach [4, 11].
W DSC stosuje się różnicowe kalorymetry skaningowe. W aparatach tego typu, naczynka
pomiarowe (tygle) z próbką i substancją odniesienia, znajdujące się w jednakowych
warunkach, są zgodnie z opracowanym programem temperaturowym poddawane analizie
polegającej na pomiarze różnicy temperatur "T pomiędzy naczynkami. W większości
wypadków, by zachować stabilność termiczną substancji odniesienia, stosuje się pusty tygiel
jako odnośnik dla badanej próbki. W przypadku, kiedy w próbce podczas analizy nie
zachodzą zmiany, temperatura tej próbki zmienia się zgodnie z ustalonym programem
temperaturowym. Gdy w próbce zachodzi przemiana endotermiczna temperatura tygla
z substancją odniesienia Ti jest wyższa niż temperatura badanej próbki Ts. Gdy w badanej
próbce zachodzi przemiana egzotermiczna to Ts>Ti. Tygle z badaną próbką i substancją
odniesienia wyposażone są w elementy grzewcze, które dostarczają ciepło w taki sposób,
aby utrzymywać jednakową temperaturę w obu naczynkach. Następnie ilość ciepła
dostarczonego jest rejestrowana jako pik (efekt cieplny przebiegającego procesu) na
termogramie. Termogram ten przedstawia zależność dostarczonej energii cieplnej (w mW
lub W/g) od T lub t. Wysokość piku informuje o szybkości wydzielanego lub pobieranego
przez próbkę w czasie przemiany ciepła, a pole pod pikiem jest równe entalpii tej przemiany
(w J/g) [2, 14].
W aparatach DSC pomiary wykonuje się w temperaturze -170  750�C (1600�C),
z wykorzystaniem jednej z dwóch metod pomiarowych, różniących się rozwiązaniami
konstrukcyjnymi  metody kompensacji mocy lub metody przepływu ciepła. W pierwszej
metodzie próbka i substancja odniesienia znajdują się w identycznych, oddzielnych,
izolowanych termicznie i sterowanych niezależnie piecykach. Wielkością mierzoną jest moc
dostarczana do elementów grzejnych umieszczonych pod próbką badaną lub substancją
odniesienia, która równoważy różnicę temperatur między tymi próbkami. W drugiej
metodzie próbkę i substancję odniesienia umieszcza się w jednym piecu, natomiast ustawia
się na osobnych czujnikach pomiarowych (stosy termopar lub plate detector). Wielkością
mierzoną jest w tym przypadku "T różnica temperatur miedzy próbką a substancją
odniesienia. Różnica ta, poprzez określenie strumienia przepływu ciepła wywołanego
różnicą temperatur, jest następnie przeliczana na moc [2, 4].
2.4. Kompleksowe metody analizy termicznej
Większości procesów analizowanych metodami termicznymi nie można opisać za
pomocą jednej z wymienionych poprzednio metod. Taka analiza celowa jest jedynie dla
substancji prostych, albo też ich nieskomplikowanych mieszanin. Wielokrotnie jednak
zachodzi potrzeba równoczesnego uzyskania kilku parametrów termicznych. Uwzględniając
istotny wpływ jaki wywierają na wartości tych parametrów warunki, w których badanie jest
wykonywane, uzyskanie w różnych pomiarach na odrębnych próbkach porównywalności
wyników jest mało prawdopodobne. Dlatego też stworzono urządzenia do jednoczesnej
i kompleksowej analizy termicznej, które umożliwiają połączenie dwóch bądz
więcej technik
zarówno termoanalitycznych, jak i innych technik instrumentalnych w ramach jednej analizy
[10]. Połączone metody analizy termicznej można podzielić ze względu na czas pomiaru na
techniki jednoczesne, jednoczesne sprzężone, jednoczesne współdziałające nieciągle [14].
W technikach jednoczesnych próbka jest badana dwoma lub więcej metodami w tym
samym czasie. Wśród tych technik największe znaczenie mają połączenia DTA i TG.
Optymalne warunki pomiaru ustalane dla TG i DTA znacznie różnią się od siebie.
W przypadku wykonywania odrębnych analiz DTA i TG, temperatury przemian wyznaczone
677
Szponder D. K., Trybalski K.: Zastosowanie metod analizy termicznej w badaniu właściwości...
z krzywych DTA mogą być znacznie wyższe od temperatur tych przemian określonych na
podstawie krzywych TG, co praktycznie uniemożliwia interpretację tych wyników. Rozwój
urządzeń wykorzystywanych do tych analiz, związany ze zmniejszaniem masy badanych
próbek, umożliwił dokonywanie równoczesnego pomiaru DTA i TG. Do najczęściej
używanych przyrządów, wykonujących tego typu analizy należy derywatograf. Urządzenie
to jest różniczkową termowagą, na której dodatkowo sporządza się krzywą analizy
termicznej. Pozwala to na uzyskanie w tym samym czasie podczas analizy jednej próbki
krzywych TG, DTG, DTA [10, 11, 14]. Jest to optymalne rozwiązanie, gdyż te krzywe
znacznie upraszczają wzajemnie swoją interpretację. W rezultacie umożliwia to określenie
charakteru zachodzącej reakcji (endo- lub egzotermiczna), bilansu ciepła, zmiany masy, czy
nawet równania przebiegającej reakcji chemicznej bądz
rodzaju procesu fizycznego.
Technika ta jest szeroko stosowana w badaniu właściwości odpadów mineralnych i ma duże
znaczenie w określaniu charakteru chemicznego popiołów lotnych.
W jednoczesnych technikach sprzężonych próbka badana jest za pomocą więcej niż
jednej metody działającej niezależnie, a aparaty pomiarowe połączone są łącznikiem.
Przykładem takich analiz jest połączenie TG i spektrometrii masowej. Natomiast
jednoczesne techniki współdziałające nieciągle polegają na badaniu próbki przy użyciu kilku
metod instrumentalnych, przy czym pobieranie próbki do badań dla kolejnych metod lub ich
pomiar odbywa się w sposób nieciągły [10]. Dobrym przykładem tej analizy jest połączenie
DTA i chromatografii gazowej. W tym przypadku lotne produkty reakcji, zachodzących w
próbce podczas analizy DTA, są cyklicznie pobierane i badane za pomocą chromatografu
gazowego. Zastosowanie tych technik pozwala na analizę przemian zachodzących w próbce
w funkcji temperatury poprzez określanie składu gazowych produktów reakcji (wykrywanie
wydzielania się gazu  EGD, analiza termocząstkowa  EGA, termiczna analiza emanacyjna
 ETA), czy też analizę faz stałych  produktów pośrednich i pozostałości po rozkładzie
próbki (proszkowa dyfrakcyjna analiza rentgenowska, spektrometria w podczerwieni,
termomikroskopia, skaningowa i transmisyjna mikroskopia elektronowa) [4, 11, 14].
3. Zastosowania analizy termicznej w gospodarce odpadami mineralnymi
Analiza termiczna znajduje szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Jest
wykorzystywana m.in. w ceramice, budownictwie, przemyśle tworzyw sztucznych, farb
i lakierów, metalurgii, farmacji, a nawet górnictwie i geologii. Omówione powyżej metody
badawcze również znajdują zastosowanie w gospodarce odpadami. Istnieje kilka kierunków
ich wykorzystania w tej dziedzinie.
Metody te stosowane są do określania właściwości biomasy pochodzącej z różnych
z
ródeł. Meszaros i in. [7] wykorzystali kompleksową analizę termiczną (TG i spektrometria
masowa) do określenia właściwości drewna pochodzącego z odmiany topoli, udoskonalonej
dla celów energetycznych. Badano rozkład termiczny drewna, a także wpływ na ten proces
substancji nieorganicznych zawartych w drewnie [7]. Natomiast w pracy Nadziakiewicza
i Janusza [8] analiza DSC została wykorzystana do badania procesu spalania osadów
ściekowych. Przy użyciu tej metody określono kaloryczność i wilgotność osadów, a także
ich wpływ na proces spalania [8].
Analizę termiczną wykorzystuje się także przy wyborze sposobów utylizacji i recyklingu
zużytych tworzyw sztucznych i innych związków wielkocząsteczkowych. W swojej pracy
Kuz
nia i Magdziarz [6] badali możliwości termicznej utylizacji odpadowych poliolefin.
Poliolefiny, które stanowią ok. 60% światowej produkcji i konsumpcji tworzyw sztucznych,
posiadają wysoką wartość opałową oraz skład chemiczny oparty na węglu i wodorze, co
sprawia, że po wykorzystaniu mogą być stosowane w szerokim zakresie. W swoich
678
VI Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2011
badaniach autorzy wykorzystali TG i DSC do badania rozkładu chemicznego poliolefin
pochodzących z różnych z
ródeł, w celu określenia ich przydatności w procesie
wielkopiecowym [6].
Opisane wyżej techniki pomiarowe są także stosowane do badania właściwości różnego
rodzaju odpadów mineralnych, począwszy od odpadów górniczych, przez przeróbcze
i metalurgiczne, a na energetycznych skończywszy. Przykładowo analiza termiczna została
wykorzystana do oceny właściwości termicznych odpadów pochodzących z przeróbki cynku
i ołowiu. W tym przypadku techniki DTA, TG, DTG i DSC pozwoliły na określenie składu
chemicznego odpadów gruboziarnistych, drobnoziarnistych i flotacyjnych [9]. W innych
badaniach [13], przeprowadzono analizę termiczną pyłów ołowionośnych pochodzących
z filtrów workowych pieca przewałowego Huta Metali Nieżelaznych Szopienice. Badane
pyły brykietowano i podawano do pieca w celu określenia możliwości odzysku ołowiu
z odpadów [13].
Metody termiczne są również wykorzystywane do badania ubocznych produktów
spalania, takich jak popioły lotne, żużle, czy też odpady z odsiarczania spalin. W swojej
pracy Kapuściński i Strzałkowska [5] wykorzystali derywatograf do badania składu
fazowego odpadów paleniskowych. Przeprowadzone przez nich doświadczenia pozwoliły na
wykazanie wpływu składu fazowego tych odpadów, w tym zawartości materii organicznej,
na charakter krzywych TG, DTG i DTA. Badacze udowodnili, że analiza termiczna może
być z powodzeniem stosowana do określania składu fazowego popiołów lotnych i żużli oraz
do identyfikowania procesów chemicznych, które prowadzą do powstania określonych faz
mineralnych, a nie mogą być rozpoznawane rentgenograficznie [5]. W pracy Szponder
i Trybalskiego [12], autorzy wykorzystali derywatografię do określenia właściwości
chemicznych, a w szczególności zawartości węgla i biomasy w popiołach lotnych [12].
Uzyskane wyniki zostały wykorzystane do wskazania kierunków utylizacji tych odpadów.
Natomiast Ashraf i in. [1] badali wpływ dodatków w postaci popiołów lotnych na
właściwości cementów wytwarzanych przy ich użyciu. Z pomocą analizy DTA/TG doszli oni
do wniosku, iż dodanie popiołu lotnego do mieszanki cementowej znacznie zmienia jej
właściwości. Tak wytworzona pasta posiada unikatową kinetykę reakcji chemicznych
zachodzących pod wpływem zmieniającej się temperatury. Wykorzystanie metod
termicznych w tym przypadku pozwoliło na określenie właściwości cementu portlandzkiego
produkowanego z wykorzystaniem odpadów energetycznych [1].
4. Określanie właściwości odpadów mineralnych za pomocą wybranych metod analizy
termicznej na przykładzie popiołów lotnych
W poprzednim rozdziale wykazano, że metody analizy termicznej pozwalają na
charakteryzowanie właściwości różnego rodzaju surowców odpadowych, w tym
mineralnych. Wśród tych odpadów na uwagę zasługują uboczne produkty spalania w postaci
popiołów lotnych. Odpady te znajdują szerokie zastosowanie w m.in. górnictwie, ceramice,
budownictwie, drogownictwie, produkcji tworzyw sztucznych, czy też rolnictwie. Jednak by
mogły zostać one skutecznie wykorzystane w wybranej gałęzi przemysłu należy określić ich
właściwości, a szczególnie właściwości termiczne, gdyż wpływają one znacząco na jakość
produktów wytwarzanych przy użyciu popiołów lotnych [12]. Poniżej scharakteryzowano
właściwości termiczne popiołów lotnych za pomocą wybranych metod analizy termicznej.
679
Szponder D. K., Trybalski K.: Zastosowanie metod analizy termicznej w badaniu właściwości...
4.1. Metody badawcze
Do badań próbek popiołów lotnych zastosowano derywatografię  kompleksową analizę
termiczną, będącą połączeniem termicznej analizy różnicowej (DTA) oraz analizy
termograwimetrycznej (TG). Metoda ta stosowana jest do określania zachowania badanego
materiału w warunkach zmiennych temperatur (ogrzewania, chłodzenia). W jej pierwszym
etapie badane są zmiany masy w czasie ogrzewania i chłodzenia (TG), a w drugim mierzone
są różnice temperatur pomiędzy badaną próbką a substancją odniesienia, względem czasu
bądz
temperatury (DTA). Badania te pozwalają na prześledzenie reakcji chemicznych
(odwadnianie, utlenianie, rozkład, przemiany polimorficzne, spiekanie, topnienie, itp.), jakie
zachodzą w wybranym interwale temperatur w próbce, a także ich ilościowego oznaczenia.
W przypadku popiołów lotnych pozwala w szczególności na określenie ilości substancji
organicznej pozostałej w popiołach lotnych po spalaniu w kotłach (węgiel, sadza) oraz
przemian faz krystalicznych [3, 12].
Do prześledzenia reakcji zachodzących w wyżej wymienionych próbkach popiołów
lotnych wykorzystano Derywatograf STA systemu Paulik-Paulik-Erdey. Eksperymenty były
wykonywane w zakresie temperatur od 20 do 1000�C, przy ogrzewaniu z szybkością
10�C/min, w atmosferze azotowo-tlenowej. Jako substancje odniesienia w pomiarach DTA
wykorzystano Al2O3.
4.2. Charakterystyka badanego materiału
Popioły lotne to nieorganiczne pozostałości, wychwytywane elektrostatycznie lub
mechanicznie z mieszaniny pyłowo-gazowej powstałej po spaleniu rozdrobnionego węgla
w kotłach energetycznych. W zależności od zastosowanej metody spalania (kotły klasyczne,
fluidalne), składu paliwa (węgiel kamienny, brunatny, biomasa) oraz metody odsiarczania
(metoda sucha, półsucha, mokra, spalanie fluidalne) wytwarzane odpady znacznie różnią się
od siebie właściwościami mineralogicznymi, chemicznymi i fizycznymi [3, 12].
W badaniach wykorzystano popioły lotne pochodzące z PKE S.A. Elektrowni Siersza
w Trzebini. Próbka określana w tej publikacji mianem P1, została pobrana z odpadu, który
powstał na skutek spalania węgla kamiennego pochodzącego z KWK Janina, w kotłach
pyłowych OP-380k firmy Rafako. Powstałe w tym procesie pyły zostały wychwycone za
pomocą elektrofiltrów, a następnie zgromadzone w zbiornikach retencyjnych popiołu
lotnego. Próbka pierwotna P1, o masie około 1 kg, była pobierana z leja spustowego
zbiornika retencyjnego, za pomocą sondy o średnicy 80 mm i długości 1500 mm, w czasie
grawitacyjnego ruchu materiału. Następnie próbka ta została statystycznie podzielona na
mniejsze, które poddano badaniom. Próbka P2 została wydzielona z popiołu fluidalnego,
który powstał w wyniku spalania węgla kamiennego (83%), pochodzącego z KWK Piast
Wola, i biomasy (17%), w kotłach fluidalnych Ofz-425 firmy Rafako, z sorbentem w postaci
kamienia wapiennego. Powstałe w tym procesie pyły zostały wychwycone za pomocą
elektrofiltrów trójstrefowych, a następnie zgromadzone w zbiornikach magazynowo-
retencyjnych popiołu fluidalnego. Próbka P2 była pobierana i przygotowywana analogicznie
do próbki P1.
4.3. Rezultaty i dyskusja
Przeprowadzone badania pozwoliły na ilościowe i jakościowe określenie procesów
chemicznych zachodzących pod wpływem ogrzewania próbek (rysunek 1, tabela 1).
680
VI Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2011
VI Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2011
A
B
Rysunek 1. Analiza termiczna  krzywe DTA i TG: A  próbka P1, B  próbka P2.
Rysunek 1. Analiza termiczna próbka P2.
Figure 1. Thermal Analysis  DTA and TG curves: A  sample P1, B  sample P2.
Figure 1. Thermal Analysis sample P2.
Tabela 1. Zmiany właściwości chemicznych próbek zachodz ce pod wpływem ogrzewania (derywatografia).
ści chemicznych próbek zachodzące pod wpływem ogrzewania (derywatografia).
Table 1. Changes in the samples chemical properties after heating (thermal analysis).
Table 1. Changes in the samples chemical properties after heating (thermal analysis).
Table 1. Changes in the samples chemical properties after heating (thermal analysis).
Temperatura Energi
Energ
Nazw Zmian
max/mi a
a Typ pocz. koń. a masy
Lp. Rodzaj procesu/reakcji n reakcji
Rodzaj procesu/reakcji reakcji
próbk reakcji
[�V/mg
[�V/mg
i [�C] [�C] [�C] [%]
]
Odparowanie H2O
Odparowanie H
Endoter
1 (wilgoć, H2O 20 507 108,3 - -0,14
ć, H
-miczna
hydratacyjne)
P1 hydratacyjne)
Utlenianie pozostałości
Utlenianie pozostało Egzoter
2 507 793,5 631,4 0,06 -2,39
0,06
materii organicznej
materii organicznej -miczna
Odparowanie H2O
Odparowanie H
Endoter
1 (wilgoć, H2O 20 425,9 101,5 -0,046 -0,33
ć, H 0,046
-miczna
hydratacyjne)
hydratacyjne)
Utlenianie pozostałości
Utlenianie pozostało Egzoter
2 425,9 655 566,9 0,249 -3,9
0,249
materii organicznej
P2 materii organicznej -miczna
Endoter
3 Dehydratacja Ca(OH) 655 749,4 732,1 -0,1 0,23
Dehydratacja Ca(OH)2 -
-miczna
Rozkład CaCO
ład CaCO3, CaSO4, Egzoter
4 732,1 900 749,4 0,022 -1,35
0,022
soli glinu i chlorków
soli glinu i chlorków -miczna
681
Szponder D. K., Trybalski K.: Zastosowanie metod analizy termicznej w badaniu właściwości...
Krzywe DTA dla wyżej wymienionych próbek pozwalają na ocenę jakościową procesów
chemicznych zachodzących w tych próbkach na skutek zmiany temperatury. Natomiast
krzywe TG pozawalają na ocenę ilościową tych procesów (ukazują zmiany masy próbki w
różnych temperaturach). Na podstawie analizy krzywych DTA i TG (rysunek 1 i tabela 1)
stwierdzono, że próbka P1 zawierała ok. 0,14% H2O oraz 2,39% materii organicznej,
głównie węgla. Natomiast próbka P2 zawierała 0,33% H2O, 3,9% pozostałości węgla
i biomasy, 0,23% Ca(OH)2 oraz 1,35% CaCO3, CaSO4, soli glinu i chlorków.
Analiza termiczna pozwoliła na określenie ilości materii organicznej, która pozostała
w badanych popiołach lotnych, po spalaniu w kotłach energetycznych. Z analizy tej wynika,
że próbka P2 zawierała prawie dwa razy tyle materii organicznej, co próbka P1. Jest to
bardzo istotne z punktu widzenia utylizacji tego materiału w różnych gałęziach przemysłu.
Występowanie niewielkich ilości węgla i biomasy w popiołach lotnych jest w niektórych
wypadkach korzystne (np. ceramika), natomiast na ogół jest to parametr wykluczający
możliwość zastosowania popiołu lotnego jako surowca wtórnego (np. budownictwo,
górnictwo).
Kolejną ważną właściwością popiołów lotnych określoną przy użyciu derywatografii jest
obecność związków wapnia w próbce P2. Węglan (IV) wapnia i siarczan (VI) wapnia obecne
w próbce P2 nadają jej właściwości wiążące, co jest bardzo korzystne i stwarza możliwość
do wykorzystania tego odpadu w górnictwie, ceramice, budownictwie czy drogownictwie.
Inną istotną informacją uzyskaną za pomocą analizy termicznej jest określenie
zachowania się badanego materiału w różnych temperaturach i w czasie procesów
termicznych. Dzięki znajomości przemian jakie zachodzą w badanych popiołach lotnych
w czasie ogrzewania określono charakter przemian (egzo- i endotermiczne), ich energię,
a także ubytek masy próbki. Próbka P1 wykazuje znacznie niższe energie reakcji, a także
dwukrotnie mniejszy ubytek masy, w tym samym zakresie temperatur, co próbka P2.
Poznanie tych parametrów pozwala na lepsze zaprojektowanie technicznych procesów
produkcji prowadzonych z zastosowaniem tych odpadów (np. wypalania w ceramice), oraz
oszacowania jakości powstających z ich zastosowaniem produktów.
Jak widać na postawie wykonanej analizy termicznej, obie próbki, mimo że powstały
w jednym zakładzie energetycznym, znacznie różnią się właściwościami. W związku z tym,
dla każdego z badanych materiałów należy dobrać indywidualny sposób utylizacji. Celowe
zatem jest badanie popiołów lotnych, a także innych odpadów mineralnych z zastosowaniem
różnorodnych metod analizy termicznej.
5. Podsumowanie
W analizie termicznej stosowane są różnorodne metody pomiarowe, które pozwalają na
dokładne określenie wybranych fizycznych, chemicznych i mineralogicznych właściwości
badanych materiałów. W związku z tym, analizy tego typu są stosowane w wielu dziedzinach
nauki i przemysłu. Wykorzystuje się je m.in. w górnictwie, ceramice, budownictwie,
metalurgii, produkcji tworzyw sztucznych, czy farmacji.
Celowe wydaje się również zwrócenie uwagi na możliwość wykorzystania termicznych
technik pomiarowych w gospodarce odpadami. Dotychczas metody te były przede wszystkim
używane do badania kaloryczności biomasy [7, 8], czy też możliwości termicznego
wykorzystania odpadowych tworzyw sztucznych [6]. W niniejszej pracy zaprezentowano
alternatywny kierunek wykorzystania analizy termicznej w gospodarowaniu odpadami,
a mianowicie ich zastosowanie do badania składu chemicznego i przemian fazowych
zachodzących pod wpływem temperatury w odpadach mineralnych.
682
VI Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2011
Zastosowana w badaniach kompleksowa analiza termiczna (DTA i TG) pozwoliła na
scharakteryzowanie właściwości dwóch odmiennych popiołów lotnych  popiołu
konwencjonalnego (P1) i popiołu fluidalnego (P2). Na podstawie uzyskanych wyników
(krzywe DTA i TG) określono zawartość części palnych pozostałych w popiołach lotnych P1
i P2, zawartość związków wapnia (P2), a także zachowanie badanych odpadów w czasie
ogrzewania (P1 i P2). Pozwoliło to na wyciągnięcie wstępnych wniosków na temat
możliwości i kierunków utylizacji tak różnorodnych popiołów lotnych.
Jak udowodniły przeprowadzone badania, a także przykłady literaturowe [1, 5, 9, 12, 13],
różnorodne metody analizy termicznej mogą być z powodzeniem stosowane w badaniach
odpadów mineralnych. Dodatkowo metody te mogą stanowić uzupełnienie i potwierdzenie
dla analiz wykonywanych innymi metodami.
Literatura
[1] Ashraf M., Khan A.N., Ali Q., Mirza J., Goyal A., Anwar A.M.: Physico-chemical,
morphological and thermal analysis for the combined pozzolanic activities of
minerals additives, Construction and Building Materials, 23, 2207  2213, 2009.
[2] Balcerowiak W.: Różnicowa kalorymetria skaningowa, Materiały Konferencyjne III
Szkoły Analizy Termicznej SAT 02, Zakopane, 33  48, 2002.
[3] Galos K., Uliasz-Bocheńczyk A.: y
ródła i użytkowanie popiołów lotnych ze spalania
węgli w Polsce, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 21(1), 23  42, 2005.
[4] H�hne G.W.H., Hemminger W., Flammersheim H.J.: Differential scanning
calorimetry. An introduction for practitioners, Springer Verlag, Heidelberg, 1996.
[5] Kapuściński T., Strzałkowska E.: Wykorzystanie analizy termicznej do badań składu
fazowego odpadów paleniskowych, Górnictwo i Geologia, 1(2), 43  54, 2006.
[6] Kuz
nia M., Magdziarz A.: Thermal degradation of waste polyolefines and their
application in blast-furnace process, Metallurgy and Foundry Engineering, 32(2),
117  123, 2006.
[7] Meszaros E., Jakab E., Varhegyi G., Marosvolgyi B.: Thermal Behavior of Biomass
Plant Materials, Chemia i Inżynieria Ekologiczna, 9(1), 33  41, 2002.
[8] Nadziakiewicz J., Janusz M.: Analiza procesu spalania osadów ściekowych,
Wodociągi  Kanalizacja, 5, 72  75, 2009.
[9] Nowak A.K.: Ekologiczno-techniczne aspekty procesów pozyskiwania koncentratów
cynku i ołowiu, Praca doktorska, Politechnika Krakowska, Kraków, 2008.
[10] Rymon-Lipiński T., Zborowski J.: Fizykochemiczne metody badań w ceramice,
AGH Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne, Kraków, 1978.
[11] Stoch L.: Przegląd metod analizy termicznej, Materiały Konferencyjne II Szkoły
Analizy Termicznej SAT 98, Zakopane, 31  50, 1998.
[12] Szponder D. K., Trybalski, K.: Określanie właściwości popiołów lotnych przy użyciu
różnych metod i urządzeń badawczych, Górnictwo i Geoinżynieria, 33(4), 287  298,
2009.
[13] Ważewska-Riesenkampf W., Guśpiel J., Bełtowska E., Ozga, P.: Charakterystyka
i możliwości utylizacji pyłów ołowionośnych, Rudy i Metale Nieżelazne, 44(3), 117
 120, 1999.
[14] Wesołowski M.: Współczesne metody analizy termicznej: podstawowe pojęcia
i definicje, Laboratorium, 3, s. 40  44, 2007.
Praca naukowa finansowana ze środków budżetowych na naukę w latach 2010  2013 jako
projekt badawczy.
683
Szponder D. K., Trybalski K.: Zastosowanie metod analizy termicznej w badaniu właściwości...
DOMINIKA KATARZYNA SZPONDER, KAZIMIERZ TRYBALSKI
Application of thermal analysis techniques in determination of mineral
waste properties
Keywords
thermal analysis mineral waste  fly ash
Abstract
Thermal analysis is a set of methods used to measure changes of selected properties of
materials that occur under temperature changes. These techniques are mainly used for: the
study of the chemical reactions and phase transitions; determination of thermodynamic
and kinetic parameters of the reaction; qualitative and quantitative determination of phase
and chemical composition of materials; and the determination of transition temperature and
thermal stability of polymorphic substances. Therefore, these measurement techniques are
widely used both in science and industry. They are also used in waste management.
So far, thermal analysis was primarily used to study the biomass calorific value, or the
possibility of thermal utilization of plastics waste. This article presents the alternative
application of these techniques for study of the mineral waste chemical composition and
phase transitions occurring in this material under temperature changes. Authors characterized
the most promising methods due to their suitability for use in the determination
of the mineral waste properties. Additionally article describes an example of a study of the
properties of mineral wastes such as fly ash by complex thermal analysis.
684