laboratorium przemysłowe
prof. dr hab. Marek Wesołowski
kierownik Katedry i Zakładu Chemii Analitycznej
Akademia Medyczna w Gdańsku
e-mail: [e-mail]
Współczesne metody
analizy termicznej
Podstawowe pojęcia i definicje
Streszczenie Summary
Do badania zachowania się różnych substancji podczas ogrzewania For the study of reactions of different substances during heating
stosuje się metody termoanalityczne, a w szczególności różnicową thermoanalytical methods are used, especially differential thermal
analizę termiczną (DTA), różnicową kalorymetrię skaningową (DSC) analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC) and thermo-
i termograwimetriÄ™ (TG). Metody analizy termicznej sÄ… niezastÄ…- gravimetry (TG). The methods of thermal analysis are indispensable
pione jako cenne z
ródło informacji o temperaturach przemian as sources of knowledge on temperatures of phase transitions,
fazowych, temperaturach rozkładu i o produktach rozkładu, pod- temperatures of degradation and on degradation products, whe-
czas gdy metody kalorymetryczne umożliwiają pomiar ilości ciepła reas calorimetric methods enable measurement of amount of heat
biorącego udział w tych przemianach. Metody termoanalityczne taking part in these transformations. Moreover the thermoanalyti-
dostarczają ponadto informacji m.in. o zmianie masy próbki, jej cal methods provide among others, the information on change of
rozszerzalności cieplnej lub o innych właściwościach fizycznych a sample mass, its thermal expansion or other physical properties
badanej substancji, ulegajÄ…cych zmianie podczas ogrzewania. of a studied substance, which are changed under heating.
SÅ‚owa kluczowe Key words
metody termoanalityczne, różnicowa analiza termiczna, różnicowa thermoanalytical methods, differential thermal analysis, differen-
kalorymetria skaningowa, termograwimetria tial scanning calorimetry, thermogravimetry
Postęp technologiczny dokonujący się w nauce i w przemyśle sprawia, i utrzymywana jest na danym poziomie aż do osiągnięcia przez skład-
że wzrasta zapotrzebowanie na różnorodne metody analityczne, któ- niki próbki stanu równowagi termodynamicznej, swoistej dla danej
rych zadaniem jest m.in. ustalenie z określoną dokładnością, precyzją temperatury. Analiza termiczna dynamiczna wykonywana jest przy
i niepewnością składu produktów ważnych dla egzystencji człowieka. stopniowym, zwykle liniowym, wzroście lub obniżaniu temperatury.
Nowoczesne i dobrze pracujące laboratoria, wyposażone w odpowied- Obecnie stosowane są niemal wyłącznie metody dynamiczne, ponieważ
nią aparaturę analityczną, zapewniają nie tylko kontrolę surowców, umożliwiają szybkie wykonanie analizy badanej próbki.
półproduktów i prawidłowość przebiegu procesów technologicznych Wyniki analizy termicznej przedstawia się w postaci tzw. termogra-
w przemyśle, ale także, co jest szczególnie ważne, ocenę jakości wyrobu mów, tzn. krzywych obrazujących zależność mierzonej właściwości
finalnego, np. artykułów żywnościowych i leków. fizycznej od temperatury. Rejestrując krzywe, zapisuje się temperaturę
W realizacji powyższych zadań przydatne mogą być również metody lub czas na osi odciętych, a zmianę wybranej właściwości fizycznej, np.
analizy termicznej. Najogólniej ujmując, pod pojęciem analizy ter- energii, na osi rzędnych, wskazując, czy zmiana jest endotermiczna, czy
micznej rozumie się zespół technik, których zasada działania polega na egzotermiczna. Niekiedy rejestruje się również ich pierwsze pochodne,
pomiarze zmian wybranych właściwości fizycznych badanej substancji a uzyskane krzywe różniczkowe określają szybkość zmian mierzonego
w funkcji temperatury, w warunkach kontrolowanego programu tem- parametru, ułatwiając odróżnienie nakładających się na siebie efektów
peratury. Pomiary termoanalityczne mogą obejmować zmiany takich termicznych i dokładne wyznaczenie temperatur punktów ekstremal-
właściwości fizycznych substancji, jak: temperatura, entalpia, masa, nych na termogramach. Najczęściej rejestruje się zróżniczkowane
wymiary liniowe, właściwości elektryczne, magnetyczne, akustyczne, krzywe termograwimetryczne, termicznej analizy różnicowej i krzywe
mechaniczne i inne. Pomiar zmian wybranej właściwości fizycznej dylatometryczne.
prowadzi do określonej metody analizy termicznej, z których najważ- Na przestrzeni kilkudziesięciu lat metody termoanalityczne znalazły
niejsze zestawiono w tabeli 1 (s. 42). Spośród tych technik największe właściwe sobie, interdyscyplinarne miejsce w nauce. Obecnie obserwuje
znaczenie w praktyce zyskała różnicowa analiza termiczna, różnicowa się duży wzrost zainteresowania tymi technikami w rozwiązywaniu
kalorymetria skaningowa i termograwimetria. Pozostałe metody ter- różnych problemów w nauce i przemyśle farmaceutycznym. Analiza
moanalityczne nie znajdują tak szerokiego zastosowania, ponieważ termiczna jest stosowana m.in. w jakościowej i ilościowej analizie składu
wymagają bardzo skomplikowanej aparatury i mogą być wykorzystane fazowego i chemicznego substancji leczniczych, w określaniu ich czy-
jedynie w przypadku badania wąskiej grupy substancji. stości i trwałości oraz w badaniach fizykochemicznych do wyznaczania
W zależności od sposobu ogrzewania próbki w czasie pomiaru, me- parametrów termodynamicznych i kinetycznych reakcji. W tabeli 2
tody termiczne dzieli się na statyczne i dynamiczne. W trakcie analizy (s. 42) zestawiono najważniejsze procesy fizyczne i chemiczne, które
termicznej statycznej temperatura próbki jest zmieniana skokowo mogą być badane metodami analizy termicznej.
Laboratorium | 3/2007
40
laboratorium przemysłowe
Różnicowa analiza termiczna Krzywą DTA rejestruje się często w formie pierwszej pochodnej jako
Zasada działania różnicowej analizy termicznej (ang. Differential tzw. krzywą różniczkową różnicowej analizy termicznej (ang. Differen-
Thermal Analysis  DTA) polega na pomiarze różnicy temperatur tiate Differential Thermal Analysis  DDTA):
("T) między próbką (T) i substancją odniesienia (Ti). Obie sub- d("T)/dt = +" (t) = +" (T)
s
stancje ogrzewane są równocześnie w jednakowych warunkach przy Krzywa DDTA przedstawia zmianę szybkości reakcji w funkcji czasu
liniowym wzroście lub obniżaniu temperatury. Uzyskaną różnicę lub temperatury. Maksima na krzywej różniczkowej określają momenty,
temperatur rejestruje się w funkcji czasu (t) lub temperatury (T), w których szybkość obniżania się temperatury wskutek postępu reakcji
otrzymując krzywą DTA: oraz szybkość wzrostu temperatury po wyczerpaniu się reagującego
"T = +" (t) = +" (T) składnika są maksymalne.
TypowÄ… krzywÄ… DTA przedstawiono na rys. 1 (s. 43). Gdy tempe-
ratura próbki i substancji odniesienia ma tę samą wartość ("T = 0), Interpretacja krzywych DTA
w próbce nie zachodzą żadne procesy termiczne, a krzywa DTA nie DTA jest metodą dynamiczną, to znaczy taką, w której nie osiąga się
ulega odchyleniu od linii podstawowej. Jeżeli natomiast temperatura stanu równowagi termodynamicznej. Za jej pomocą można badać
próbki utrzymuje się na poziomie niższym w porównaniu z tempe- reakcje, którym towarzyszy dostatecznie duża wymiana ciepła z oto-
raturą substancji odniesienia ("T1 < 0), w próbce zachodzi proces czeniem lub w czasie których w odpowiednio krótkim czasie ulega
wymagający dostarczenia z zewnątrz energii cieplnej, który charaktery- zmianie ciepło właściwe w wystarczająco dużym stopniu. Pozwala to
zuje endotermiczny pik na krzywej DTA. W ostatnim przypadku, gdy stwierdzić, czy danej przemianie towarzyszy efekt endo-, czy egzoter-
temperatura próbki utrzymuje się na poziomie wyższym w porównaniu miczny i, przy zastosowaniu odpowiednich układów, oznaczyć ilość
z temperaturą substancji odniesienia ("T2 > 0), w próbce zachodzi pochłoniętej lub wydzielonej energii cieplnej.
proces związany z uwolnieniem energii cieplnej, a na krzywej DTA Podczas jakościowej interpretacji krzywych DTA należy pamiętać,
charakteryzuje go pik egzotermiczny. że DTA jest przede wszystkim metodą analizy fazowej. W związku
Równania opisujące pik na krzywej DTA opierają się na założeniu, z tym krzywa DTA odzwierciedla zmiany w układzie faz w badanej
że powierzchnia efektu jest w przybliżeniu proporcjonalna do masy próbce w warunkach liniowego wzrostu lub obniżania temperatury.
próbki ulegającej przemianie termicznej. W przypadku analizy próbki Ponieważ przemiany fazowe zależą pośrednio od składu chemicznego
rozcieńczonej substancją obojętną powierzchnia piku zależy od masy próbki, jakościową interpretację składu przeprowadza się, porównując
reagującego składnika. zakresy temperatur oraz wielkość i kształt pików na krzywych DTA
Pik na krzywej DTA można opisać za pomocą charakterystycznych związku badanego i wzorcowego. Jest to możliwe przy założeniu, że
wartości, które pozwalają na odróżnienie go od innych pików. Charakte- pomiarów dokonano w tych samych warunkach i przy użyciu tego
rystycznymi parametrami związanymi z powierzchnią i kształtem piku samego typu aparatu. Zastosowanie DTA w identyfikacji składu
są: jego szerokość (w), wysokość (h), powierzchnia (S) i współczynnik mieszaniny złożonej z kilku związków chemicznych jest problema-
kształtu (s). Natomiast do charakterystycznych parametrów związanych tyczne, ponieważ wzajemne rozcieńczenie związków prowadzi do
z temperaturami piku należą temperatury początku piku (Ti), ekstra- zmniejszenia powierzchni ich pików, często w połączeniu ze zmianą
polowanego początku (T), maksimum piku (T ) i końca piku (Tf). kształtu. W praktyce za charakterystyczne piki uważane są jedynie te,
e p
Charakterystyki piku nie zależą od czasu i temperatury, zależą na- które występują w temperaturach niższych niż temperatura topnienia
tomiast od warunków wykonania pomiaru i właściwości fizycznych badanej substancji.
analizowanej substancji. Powierzchnia piku jest proporcjonalna do Ilościowa interpretacja krzywych DTA obejmuje określenie czystości
ilości ciepła wymienionego przez próbkę z otoczeniem, natomiast próbki, pomiary kalorymetryczne i badanie kinetyki reakcji. Z uwagi
jego kształt uwarunkowany jest kinetyką procesu. na konieczność kalibracji aparatury, eliminację wpływu przewodnictwa
Mierzony parametr Metoda Symbol Przemiany
Efekt termiczny Ubytek masy
termiczne
Temperatura krzywe ogrzewania i studzenia
Przemiany
Różnica temperatur różnicowa analiza termiczna DTA
endo egzo ubytek przyrost
fizyczne
Swobodny przepływ strumienia ciepła różnicowa kalorymetria
DSC
Przemiana
(ang. Heat Flux) skaningowa
x
krystaliczna
Kompensowany przepływ ciepła różnicowa kalorymetria
DSC
(ang. Power Compensation) skaningowa Przemiana szklista x
Zmiana masy termograwimetria TG Topnienie x
Objętość wydzielającego się składnika gazowego detekcja produktów gazowych EGD Krystalizacja x
Analiza składu chemicznego wydzielanych gazów analiza składu produktów Parowanie x x
EGA
gazowych
Sublimacja x x
Oznaczanie wydzielajÄ…cych siÄ™ radioaktywnych
Adsorpcja lub
emanacyjna analiza termiczna ETA
xx
składników gazowych
absorpcja
Dyfrakcja promieni X termodyfraktometria
Desorpcja x x
Przepływ prądu elektrycznego termoelektrometria
Reakcje
endo egzo ubytek przyrost
Polaryzacja elektryczna dielektryczna analiza termiczna
chemiczne
Magnetyzacja termomagnetometria
Dehydratacja lub
xx
Zmiana wymiarów termodylatometria TD desolwatacja
Deformacja pod wpływem obciążeń analiza termomechaniczna TMA Rozkład x x x
Moduł tłumienia drgań wywołanych oscylacyjnym dynamiczna analiza
Reakcje ciało
DTMA
x x x
obciążeniem termomechaniczna
stałe-ciało stałe
Przepływ fal akustycznych termoakustymetria TA
Reakcje ciało
x x x
Natężenie efektów dz
więkowych termosonimetria TS stałe-ciecz
Współczynnik załamania światła termorefraktometria Reakcje ciało
x x x
stałe-gaz
Luminescencja termoluminescencja
Reakcje redoks x x x
Pomiar widma światła przechodzącego lub odbitego termospektroskopia
Obraz mikroskopowy termomikroskopia
Tabela 2. Przemiany fizyczne i reakcje chemiczne możliwe
do badania przy użyciu metod analizy termicznej
Tabela 1. Przegląd najważniejszych metod analizy termicznej
Laboratorium | 3/2007
42
laboratorium przemysłowe
cieplnego i dokonanie skomplikowanych przeliczeń, w oznaczaniu Aparatura do DSC, pracująca w systemie z kompensacją mocy,
czystości i pomiarach kalorymetrycznych, głównie entalpii przemiany składa się z dwóch pieców, dla próbki badanej i substancji odniesienia,
i ciepła właściwego, klasyczna DTA jest coraz częściej zastępowana stanowiących niezależne układy pomiarowe wyposażone w oddzielne
przez kalorymetrię różnicową. urządzenia grzewcze. Aparaty pracujące w systemie pomiaru przepływu
ciepła składają się z pojedynczego pieca, w którym na wspólnym dysku
Różnicowa kalorymetria skaningowa termoelektrycznym umieszczone są dwa pojemniki z substancjami:
W różnicowej kalorymetrii skaningowej (ang. Differential Scanning badaną i odniesienia.
Calorimetry  DSC) rejestruje siÄ™ energiÄ™ koniecznÄ… do sprowadzenia
do zera różnicy temperatur między próbką i substancją odniesienia. Zastosowanie DSC
Podobnie jak w DTA, obie próbki ogrzewa się lub chłodzi w sposób DSC jest techniką, która może być przydatna do wykrywania przemian
kontrolowany, a krzywa DSC odzwierciedla ilość ciepła wymienionego energetycznych zachodzących podczas ogrzewania lub chłodzenia
przez próbkę z otoczeniem w jednostce czasu w funkcji czasu (t) lub substancji lub mieszaniny substancji oraz do wyznaczania zmian
temperatury (T): entalpii, ciepła właściwego i temperatur, przy których te przemiany
dH/dt = +" (t) = +" (T) zachodzą. Technikę tę stosuje się do wyznaczenia różnicy w przepływie
Przedstawiona na rys. 2 krzywa DSC swoim kształtem przypomina ciepła w odniesieniu do temperatury, uwolnionego lub pochłoniętego
krzywą DTA. Początek temperatury (A), przy której rozpoczyna się przez badaną próbkę w porównaniu z substancją odniesienia, w funkcji
przemiana, odpowiada przecięciu się przedłużonej linii podstawowej temperatury.
ze styczną do krzywej w punkcie największego nachylenia. Natomiast
entalpia przemiany jest proporcjonalna do powierzchni pod krzywÄ…, Termograwimetria
ograniczonej przez liniÄ™ podstawowÄ…. W termograwimetrii (ang. Thermogravimetry  TG) rejestruje siÄ™ zmia-
ny masy, jej ubytek względnie przyrost ("m), zachodzące w wyniku
Aparatura do DSC ogrzewania próbki w warunkach liniowego wzrostu temperatury,
Aparaturę do DSC stanowią m.in. pojemniki na próbkę i substancję i wykreśla się te zmiany w funkcji czasu (t) lub temperatury (T),
odniesienia oraz układ do pomiaru różnicy temperatur między nimi. otrzymując krzywą TG:
W czasie analizy rejestruje siÄ™ energiÄ™ elektrycznÄ…, koniecznÄ… do "m = +" (t) = +" (T)
utrzymania zerowej różnicy temperatur między obiema substan- bądz
też rejestruje się szybkość zmiany masy (dm/dt), uzyskując
cjami. Jest ona wprost proporcjonalna do ciepła pochłoniętego różniczkową krzywą termograwimetryczną (ang. Differential Thermo-
w trakcie przemiany, przy czym współczynnik proporcjonalności gravimetry  DTG):
jest stały i nie zależy od temperatury. Rzędna rejestratora jest dm/dt = +" (t) = +" (T)
najczęściej wykalibrowana w mikrodżulach na sekundę, w związ- Typowe krzywe TG i DTG zobrazowano na rys. 3 (s. 44). Charakte-
ku z tym DSC umożliwia bezpośredni pomiar ciepła przemiany ryzują je trzy przypadki. W pierwszym nie obserwuje się zmian masy
w funkcji temperatury. próbki. Na krzywych TG i DTG odpowiada on odcinkowi poziomemu,
Dostępne są dwa typy przyrządów do DSC: aparaty wykorzystu- tzw. plateau, wówczas dm/dt jest równe zeru. W przypadku drugim
jące kompensację mocy do utrzymania zerowej różnicy temperatur wielkość odchylenia krzywej TG od linii poziomej odzwierciedla szyb-
pomiędzy próbką badaną i odniesienia (ang. Power Compensation) kość zmiany masy i wykazuje największą wartość wówczas, gdy krzywa
oraz aparaty, które wykorzystują stałą szybkość ogrzewania i układ DTG osiąga maksimum. Przypadek ten odpowiada zakrzywionemu
wykrywania różnicowej temperatury jako różnicy w przepływie ciepła odcinkowi krzywej TG, w którym stosunek dm/dt jest większy od
między próbką badaną i odniesienia (ang. Heat Flux). zera. Natomiast gdy szybkość zmiany masy próbki jest bardzo mała
A
b a
T
a
s=
b
endo
1oC
temperatura
Ti T T Tf
e p
Rys. 1. Krzywa różnicowej analizy termicznej (DTA) Rys. 2. Krzywa różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC)
Laboratorium | 3/2007
43
43
egzo
endo
laboratorium przemysłowe
i wskazuje na formowanie się pośredniego produktu rozkładu, proces Terminem techniki jednoczesne określa się badanie danej próbki
charakteryzuje przegięcie na krzywej TG, a stosunek dm/dt nieznacznie w tym samym czasie, z wykorzystaniem dwóch lub więcej technik
różni się od zera. pomiarowych, np. równoczesnej analizy DTA i TG. Ponieważ opty-
Krzywa DTG posiada znaczną przewagę nad krzywą TG z uwagi na malne warunki pomiaru różnią się zasadniczo w przypadku analiz
fakt, że wyraz
nie odzwierciedla każdą zmianę w szybkości ubytku lub prowadzonych technikami DTA i TG, wyznaczone z krzywych DTA
przyrostu masy próbki. Umożliwia to wyraz
ne rozdzielenie poszcze- charakterystyczne temperatury przemian są często nawet o kilkadziesiąt
gólnych etapów rozkładu. Nieznaczny występ na piku DTG może stopni wyższe w porównaniu z wartościami uzyskanymi z krzywych TG.
wskazywać na obecność dwóch prawie całkowicie pokrywających się W znacznym stopniu utrudnia to interpretację wyników. Możliwość
procesów termicznych, natomiast wydłużony koniec piku może wskazy- badania próbek o małej masie, uzyskana w wyniku zwiększenia czuło-
wać na silną adsorpcję gazowych produktów rozkładu na powierzchni ści przyrządów, umożliwiła znalezienie kompromisowego rozwiązania
nowo tworzonej fazy. i obecnie coraz częściej dokonuje się równoczesnej rejestracji krzywych
DTA i TG z jednej próbki. Jest to celowe, ponieważ obie krzywe uła-
Interpretacja krzywych TG twiają wzajemnie swoją interpretację. DTA pozwala stwierdzić, czy danej
Metoda TG umożliwia badanie tych przemian fizycznych i reakcji przemianie fizycznej lub reakcji chemicznej towarzyszy efekt endo-, czy
chemicznych, którym towarzyszy zmiana masy. Jakościowa interpretacja egzotermiczny, i  przy zastosowaniu odpowiednich układów  określić
krzywych TG jest łatwiejsza niż krzywych DTA. Identyfikacji związku ilość pochłoniętego lub wydzielonego ciepła. Natomiast za pomocą
chemicznego dokonuje się w wyniku porównania zakresów temperatur, TG można wyznaczyć dokładnie zmianę masy próbki i wykorzystać to
kształtu krzywych i zmian masy, towarzyszących określonym etapom w wyprowadzeniu równania reakcji chemicznej, zgodnie z którą przebiegł
rozkładu związku badanego i wzorcowego. Pomiarów należy dokonać rozkład. Obie techniki mogą także współpracować z wieloma innymi
w tych samych warunkach i przy użyciu tego samego typu aparatu. metodami instrumentalnymi, umożliwiając pełną interpretację wyników
Ilościowa interpretacja krzywych TG polega na wyznaczeniu pa- termoanalitycznych.
rametrów kinetycznych. W pomiarach wykorzystuje się możliwość Pojęcie jednoczesne techniki sprzężone obejmuje badanie tej
dokładnego określenia zmiany masy i jej szybkości w poszczegól- samej próbki za pomocą dwu lub więcej technik instrumentalnych
nych temperaturach. Można tego dokonać na podstawie pomiarów działających niezależnie, przy czym aparaty te połączone są łącznikami.
w warunkach izotermicznych lub nieizotermicznych. Metody oparte Przykładem takich badań może być sprzężenie analizy TG i spek-
na pomiarach nieizotermicznych są stosunkowo szybkie i mało pra- trometrii masowej. Natomiast pod pojęciem techniki jednoczesne
cochłonne, wymagają jednak trudnych przeliczeń matematycznych, współdziałające nieciągle kryje się badanie próbki za pomocą dwu
dostarczając przy tym mniej dokładnych danych. lub więcej sprzężonych technik pomiarowych, gdy pobieranie substan-
cji do badań dla drugiej z tych technik lub sam pomiar odbywają się
Techniki łączone w sposób nieciągły. Przykładem są techniki  DTA i chromatografia
Współczesna aparatura do analizy termicznej stwarza szerokie moż- gazowa, gdy do analizy chromatograficznej pobiera się odpowiednie
liwości w zakresie łączonego stosowania metod nie tylko w obszarze porcje lotnych produktów reakcji wydzielających się z badanej próbki,
różnych technik termoanalitycznych, ale także z innymi technikami umieszczonej w aparaturze do DTA.
instrumentalnymi. Aktualnie w użyciu znajdują są trzy grupy po- Stosując jednoczesne techniki sprzężone i techniki jednoczesne
łączonych technik pomiarowych, które definiuje się jako techniki współdziałające nieciągle, można zapewnić warunki umożliwiające
jednoczesne, jednoczesne techniki sprzężone i techniki jednoczesne pełną analizę przemian zachodzących w badanej próbce w funkcji
współdziałające nieciągle. temperatury, np. poprzez identyfikację i analizę składu gazowych
produktów rozkładu lub analizę produktów pośrednich i pozostałości
po rozkładzie. Analizę wydzielających się gazów podczas pomiaru
termoanalitycznego można wykonać, stosując spektrometrię masową,
spektrometriÄ™ w podczerwieni z transmisjÄ… Fouriera, chromatografiÄ™
gazową lub absorbując gazowe produkty rozkładu w roztworach,
a następnie miareczkując je lub mierząc zmianę pH. Wybór metod
identyfikacji produktów pośrednich i (lub) końcowych zależy przede
wszystkim od specyfiki badanego związku. Do analizy faz stałych
można stosować proszkową dyfrakcyjną analizę rentgenowską, spektro-
metriÄ™ w podczerwieni oraz termomikroskop, skaningowy mikroskop
elektronowy i transmisyjny mikroskop elektronowy.
Piśmiennictwo
1. Haines P.J. (ed.): Principles of thermal analysis and calorimetry. Royal
Society of Chemistry, Cambridge 2002.
2. Höhne G.W.H., Hemminger W., Flammersheim H.J.: Differential
Ti Tf T
scanning calorimetry, An introduction for practitioners. Springer Verlag,
Heidelberg 1996.
3. Stoch L.: Przegląd metod analizy termicznej. Materiały Konferencyjne
II Szkoły Analizy Termicznej SAT 98, Zakopane 1998.
4. European Pharmacopoeia 5, Thermal analysis. Publ. Council of
Rys. 3. Krzywa termograwimetryczna (TG)
Europe, Strasbourg 2005.
Laboratorium | 3/2007
44
m