...w laboratorium
dr Wojciech Balcerowiak
Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej  Blachownia w Kędzierzynie-Koz
lu
Zakład Analityczny, Laboratorium Analizy Termicznej
Kurs analizy termicznej
Część I: DSC  ciepło właściwe, ciepło przemian
Streszczenie Summary
Celem kursu jest przedstawienie teoretycznych podstaw różnico- The aim of this thermal analysis course there is to present theo-
wej kalorymetrii skaningowej oraz termograwimetrii w zakresie nie- retical and practical basis of differential scanning calorimetry
zbędnym do poprawnego projektowania i przeprowadzania pomia- and thermogravimetry in the scope necessary for assurance of
rów tymi technikami oraz do zapewnienia poprawności formalnej correct realization of measurements by these techniques and
interpretacji ich wyników. Kurs obejmuje omówienie oznaczania correctness of formal interpretation of results obtained. Course
ciepła właściwego metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej, includes discussion of specific heat determination, temperature
cieplnego (kalorymetrycznego) oraz temperaturowego charakte- and calorimetric characterization of materials transformations,
ryzowania przemian fizycznych, zasad wzorcowania przyrządów rules of calibration and application of differential scanning calor-
do analizy termicznej oraz podstaw stosowania termograwimetrii imetry and thermogravimetry in compositional analytic.
i różnicowej kalorymetrii skaningowej w analityce składu. In the first part of the course definitions of thermal analysis are
Pierwsza część kursu definiuje analizę termiczną oraz koncentruje given, and specific heat determination and calorimetric charac-
się na oznaczaniu ciepła właściwego i kalorymetrycznym charak- terization of physical transformation are discussed.
teryzowaniu przemian fizycznych.
SÅ‚owa kluczowe Key words
analiza termiczna, różnicowa kalorymetria skaningowa, termogra- thermal analysis, differential scanning calorimetry, thermogravi-
wimetria, oznaczanie ciepła właściwego, przemiany fizyczne metry, specific heat determination, physical transformations
Analiza termiczna  definicje Wymuszane zmianÄ… temperatury przemiany fazowe substancji pro-
W roku 1999 International Confederation for Thermal Analysis and stych związane są z równowagą termodynamiczną. W stanie stałym
Calorimetry (ICTAC) przyjęła zalecenia dotyczące definicji, nazw substancje mogą jednak występować w różnej postaci: jako krystaliczne
i skrótów w analizie termicznej i kalorymetrii (1, 2). Ogólne definicje (wykazując niekiedy polimorfizm), w stanie amorficznym, szklistym
podano następująco: analiza termiczna oznacza analizę zmian właści- lub częściowo krystalicznym. Stany szklisty, amorficzny i częściowo
wości próbki związanych z narzuconym próbce reżimem temperatu- krystaliczny oraz niektóre formy polimorficzne substancji krystalicz-
rowym, kalorymetria oznacza pomiar ciepła. nych są metastabilne. Materia występująca w tych stanach ulega proce-
Analiza oznacza tu całość procesu doświadczalnego, obejmującego pomiar som relaksacyjnym, a przemiany fizyczne prowadzące do zmian stanu
oraz procedury opracowania i interpretacji jego wyniku, właściwość  jaką- agregacji mają wówczas charakter kinetyczny  zakres temperaturowy
kolwiek właściwość termodynamiczną lub materiałową, skład chemiczny przemian zależny jest od skali czasowej eksperymentu.
lub strukturę, reżim temperaturowy, wszelkie sekwencje zmian temperatury Z punktu widzenia stosowania technik termoanalitycznych do badania
w stosunku do czasu, które mogą być zaprogramowane z góry, niezależne od przemian chemicznych (stechiometria, ciepło, kinetyka reakcji) rozpatrywać
zmian właściwości próbki lub być kontrolowane przez te zmiany. Podobnie należy ich klasyfikację głównie według stanu agregacji substratów i produk-
zdefiniowana jest analiza termiczna w monografii/poradniku (3). tów reakcji, a pomocniczo według rodzaju procesu chemicznego  synteza
Jako zasadnicze kryterium klasyfikacyjne technik termoanalitycznych lub rozkład. Przemiany te można więc grupować następująco:
przyjęto w omawianych zaleceniach rodzaj właściwości, której zmiana  przemiany chemiczne faz skondensowanych przebiegające z udzia-
jest badana i analizowana. W szczególności: termograwimetria (TG) łem składnika atmosfery gazowej jako substratu reakcji pierwotnych
oznacza technikę, którą określa się zmiany masy próbki, a różnicowa (np. proces siarczanowania ditlenkiem siarki) lub substratu reakcji
kalorymetria skaningowa (DSC) technikę, którą określa się zmiany róż- wtórnych, następczych (np. procesy utleniania w fazie gazowej
nicy strumieni cieplnych (różnicy mocy cieplnej) do próbki i do próbki lotnych produktów termicznego rozkładu) albo przebiegające bez
odniesienia występujące pod wpływem narzuconego próbkom reżimu udziału składnika atmosfery gazowej,
temperaturowego. Choć DSC jest formalnie techniką kalorymetryczną,  przemiany chemiczne faz skondensowanych, których produktami
traktuje się ją również jako technikę termoanalityczną (3, 4, 5). są tylko fazy skondensowane (np. procesy poliaddycji w stopie),
fazy skondensowane i produkty gazowe, lotne (np. reakcje polikon-
Przemiany materii densacji czy termicznego rozkładu soli kwasów organicznych) albo
Przedmiotem badań technikami analizy termicznej jest materia tylko produkty gazowe (procesy termicznego rozkładu substancji
w fazach skondensowanych. Przy zmianie temperatury materia może organicznych do produktów lotnych).
zmieniać stan agregacji, tzn. ulegać przemianom fizycznym i/lub Przemiany materii zachodzą z szybkością zależną od rodzaju prze-
przemianom (reakcjom) chemicznym. Schematy głównych stanów miany, warunków jej prowadzenia (katalizator/inhibitor przemian
agregacji materii i możliwe przemiany fizyczne, obejmujące również chemicznych, skład atmosfery gazowej mającej kontakt z próbką)
fazy metastabilne, uwzględniające przemiany w ciekłych kryształach i temperatury. Dla ich badania i charakteryzowania technikami
czy polimorfizm, omówione są np. w monografiach (5, 6). termoanalitycznymi istotne jest wymuszenie parametrami pomiaru
Laboratorium | 5/2007
10
...w laboratorium
nieodwracalności przemian w pomiarze i zapewnienie warunków do przemianą w próbce lub gdy istnieje asymetria cieplna układu powodo-
osiągnięcia zamierzonego stopnia przemiany (konwersji) składników wana różnicą pojemności cieplnej próbek, w pomiarze DSC występuje
próbki analitycznej w procesie o określonej stechiometrii. różnica temperatur, "TSR `" 0, proporcjonalna do różnicy strumieni
Większość fizycznych przemian stabilnych chemicznie materiałów cieplnych do próbki i do próbki odniesienia  (4):
zachodzi przy ogrzewaniu i chÅ‚odzeniu w warunkach pomiarów termo- "ÅšSR =  k ·"TSR (2)
analitycznych odwracalnie, np. odszklenie zeszklenie, topnienie kry- Stała proporcjonalności  k (będąca często funkcją temperatury) mająca
stalizacja, przemiany w ciekłych kryształach, choć często obserwuje charakter odwrotności oporu cieplnego, wyznaczana jest doświadczalnie.
się przechłodzenie, a niekiedy również polimorfizm. Całkowicie nie- Wynikiem pomiaru realizowanego techniką DSC jest krzywa DSC
odwracalny charakter mają natomiast egzotermiczne przy ogrzewaniu  zależność mierzonej różnicy strumieni cieplnych od czasu. Powszechnie
procesy relaksacyjne, np. tzw. zimna krystalizacja oraz przemiany (klasycznie) stosowanym w DSC reżimem temperaturowym jest zmiana
fizyczne, których zachodzenie wymusza przemiany chemiczne, np. temperatury ze staÅ‚Ä… szybkoÅ›ciÄ… ² = "T/"t = const, zaprogramowanÄ…
topnienie z rozkładem termicznym. Nieodwracalne dla technik ter- z góry, niezależną od zmian właściwości próbki, zwaną zwyczajowo
moanalitycznych są zachodzące przy ogrzewaniu przemiany fazowe (średnią) szybkością ogrzewania (ang.: (average) heating rate). Stosowanie
typu: faza skondensowana gaz (sublimacja, parowanie, wrzenie) oraz  nieklasycznych reżimów temperaturowych w DSC, w szczególności
reakcje chemiczne, zarówno typu rozkładu jak i syntezy; przemiany te modulacji (zmian) temperatury z określoną częstością i amplitudą
nie przebiegają w przeciwną stronę przy chłodzeniu. (mt-DSC) nie jest tu omawiane; informacje i odnośniki literaturowe
dotyczÄ…ce mt-DSC znalez
ć można np. w pracy (11). Gdy pomiar DSC re-
Różnicowa kalorymetria skaningowa alizuje siÄ™ przy staÅ‚ej Å›redniej szybkoÅ›ci ogrzewania, tzn. gdy T = T + ²·t
o
Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) oznacza technikÄ™ pomiarowÄ…, któ- dla ² = const `" 0, krzywÄ… DSC, przedstawia siÄ™ zwykle jako zależność
rą określa się zmiany różnicy strumieni cieplnych do próbki (ang.: sample, S), różnicy strumieni cieplnych od temperatury, jak np. na rys. 1.
ŚS i do próbki odniesienia (ang.: reference sample, R), ŚR, występujące pod
wpływem narzuconego tym próbkom reżimu temperaturowego: Oznaczanie ciepła właściwego
"ŚSR = ŚS  ŚR (1) W przypadku stosowania w pomiarze DSC stałej szybkości ogrzewania,
Zasady dziaÅ‚ania oraz system klasyfikacyjny różnicowych kalory- ² = const, można przyjąć, że w zakresie temperatury, w którym próbki
metrów skaningowych, przyrządów umożliwiających określanie ww. S i R nie ulegają przemianom, występuje stan ustalony  stacjonarny
różnicy strumieni cieplnych, omówione są szczegółowo w monogra- stan wymiany ciepła, tzn. że strumienie ciepła do próbki i do próbki
fiach (3, 4), a przeglądowo w pracy (7). odniesienia mają następujące wartości:
Według klasyfikacji kalorymetrów przedstawionej w monografiach
dTS
oraz R CR dTR CR (3)
S CS CS
(4, 8, 9, 10) zasada działania różnicowych kalorymetrów skaningo- d t
dt
o
wych nie różni się od zasady działania (różnicowych, skaningowych) gdzie CS oznacza pojemność cieplną próbki, a CR pojemność cieplną
kalorymetrów nieizotermiczno-nieadiabatycznych. Nie różnią się też próbki odniesienia. CS i CR mają z racji warunków stosowanych zwykle
stosowane metody wyznaczania efektów cieplnych  stosowane są: w DSC charakter pojemności cieplnych przy stałym ciśnieniu. W niniej-
metoda kompensacyjna lub przepływu ciepła. Z tego względu rozróżnia szej pracy pominięto indeks p przyjmując, że  C oznacza pojemność
się dwa główne typy różnicowych kalorymetrów skaningowych: cieplną, a  c ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu.
" kompensacyjne (ang.: power compensation DSC; pc-DSC), Ponieważ próbka i próbka odniesienia to układy, naczyńko pomia-
" przewodzące (ang.: heat flux DSC; hf-DSC). rowe i odpowiednia próbka, ich pojemności cieplne są następujące:
CS mN,S cN,S mS cS oraz
CR mN,R cN,R mR cR
System pomiarowy różnicowych kalorymetrów skaningowych typu (4)
pc-DSC składa się z dwóch identycznych (mikro)pieców, w których umiesz- gdzie symbole z indeksem  N odnoszą się do naczyńka pomiarowego.
czone są próbki S i R, wyposażonych w grzejniki elektryczne i termometry Ciepła właściwe zależą od temperatury. Zmiany te są jednak na tyle
oporowe, oddzielonych od siebie i umieszczonych w osłonie o stałej lub wolno zmienne, że można przyjąć, iż nie zaburzają warunków stanu
programowo zmiennej temperaturze. W czasie pomiaru do grzejników obu ustalonego. Zmiany wartości ciepeł właściwych wszystkich rozważanych
pieców dostarczana jest taka moc, aby zmieniać ich temperaturę zgodnie elementów układów obu próbek kształtują jednak mierzony sygnał
z założonym programem (szybkością) ogrzewania. Jeżeli występuje idealna DSC, "ŚSR = Ś (T). Aby uzyskać sygnał związany wyłącznie z ba-
m
symetria cieplna układu, temperatura obu pieców (próbek) jest jednakowa daną próbką należy realizować pomiar DSC przy pustym naczyńku
i różnica mocy dostarczanej do ich grzejników wynosi zero. Asymetria wy- na próbkę odniesienia (mR = 0) oraz stosować jednakowe co do masy,
woływana przemianą próbki lub powodowana różnicą pojemności cieplnej materiału i kształtu oba naczyńka pomiarowe: mN,S = mN,R, cN,S = cN,R.
próbek S i R generuje różnicę temperatur między piecami. Układ pomiarowy W przypadku symetrii geometrycznej różnicowego kalorymetru skanin-
usiłuje ją wówczas sprowadzić do zera (skompensować) odpowiednią zmianą gowego mierzony sygnał DSC jest wówczas (dla mS = const) związany
mocy elektrycznej dostarczanej do grzejnika pieca próbki. Ta dodatkowa z ciepłem właściwym badanej próbki następująco:
moc jest mierzona i rejestrowana jako "ÅšSR. m (T ) mS cS(T ) (5)
W różnicowych kalorymetrach skaningowych typu hf-DSC próbki Ponieważ w praktyce nie występuje idealna symetria geometryczna
(S i R) umieszczone są w jednakowych naczyńkach pomiarowych sy- różnicowego kalorymetru skaningowego, mierzony, opisany zależnością (5)
o
metrycznie we wspólnym piecu, którego temperatura jest regulowana sygnał DSC musi być skorygowany o sygnał Ś (T), wynikający z realnie
m
w sposób niezależny od zmian właściwości próbek w czasie pomiaru, występującej asymetrii. Sygnał korygujący uzyskuje się jako wynik pomiaru
zgodnie z założonym programem temperaturowym. Mierzona jest DSC realizowanego dla pustego naczyńka pomiarowego próbki (mS = 0)
różnica temperatur między próbkami: "TSR = TS  TR. Gdy piec ka- przy tej samej próbce odniesienia, tej samej szybkości ogrzewania i tej
lorymetru jest ogrzewany, a układ jest symetryczny cieplnie, do obu samej atmosferze gazowej co w pomiarze dla badanej próbki.
próbek płynie taki sam strumień ciepła, różnica ich temperatur wynosi Pomiar taki ma charakter ślepej próby  zwyczajowo zwany jest
wówczas zero. Gdy ten stan równowagi dynamicznej zostaje zakłócony pomiarem blank.
Laboratorium | 5/2007
11
11
...w laboratorium
Skorygowaną krzywą DSC (dla mN,S = mN,R, mR = 0 i mS = const) Skorygowaną krzywą DSC opisuje wtedy zależność:
*
w zakresie temperatury, w którym nie zachodzą przemiany próbki m (T ) CS(T ) mS (1 ą) cA (T ) ą cB(T ) (13)
opisuje następująca zależność: Przemiany omawianego typu (QAB = 0, "cAB `" 0) manifestują się na krzywej
* o
m (T ) m (T ) m (T ) mS cS(T ) (6) DSC  stopniem  patrz rys. 1 (odszklenie). Jego wielkość jest proporcjonal-
Jest ona podstawą oznaczania zależności ciepła właściwego stabilnej na do różnicy pojemności cieplnych próbki przed i po przemianie:
*
termicznie substancji (próbki) od temperatury w oparciu o pojedynczy " m mS [cA (T0,5) cB(T0,5)] (14)
(+ blank) pomiar DSC (ciepło właściwe oznacza się też metodą DSC gdzie T0,5 jest temperaturą, w której ą = 0,5. Wartość T0,5 określa się
stosując procedurę DIN 51007): (na podstawie krzywej DSC) jako temperaturę, w której hA(T) = hB(T),
*
m (T )
gdzie h T T dT.
S
C
cS(T )
(7)
mS
Jest oczywiste, że gdy masy naczyniek pomiarowych próbki w po- Przemiany z efektem cieplnym
miarze blank i w pomiarze próbki nie sÄ… jednakowe, mN,S `" m° , W przypadku przemian zwiÄ…zanych z efektem cieplnym, tzn. gdy QAB `" 0
N,S
"mN,S = mN,S  m° , ale naczyÅ„ka wykonane sÄ… z tego samego materiaÅ‚u (przemiany fizyczne pierwszego rodzaju lub przemiany chemiczne)
N,S
o znanym cieple właściwym, cN(T), to: w zakresie temperatury zachodzenia przemiany zaburzony zostaje
*
m (T ) mS cS(T ) "mN,S cN (T ) (8) stacjonarny stan wymiany ciepła dla badanej próbki, gdyż wydziela ona
Ciepło właściwe próbki określa się wówczas z zależności: lub pobiera ciepło przemiany. W tym zakresie temperatury (T1 < T < T2)
*
skorygowaną krzywą DSC opisać należy następująco:
m (T ) "mN,S cN (T )
cS(T ) (9)
*
m (T ) CS(T ) AB(T )
mS (15)
gdzie Ś (T) oznacza strumień ciepła związany z przemianą próbki,
AB
Kalorymetryczne a zmiana pojemności cieplnej próbki CS(T) opisana jest zależnością
charakteryzowanie przemian (11), gdy mS = mA = mB, natomiast zależnością (16), gdy mS = mA(T1)
W dalszych rozważaniach przyjęto następujące założenia: mN,S = mN,R, ale mA(T1) `" mB(T2)
cN,S = cN,R, mR = 0 oraz że mierzony sygnał DSC został skorygowany o ze- CS(T ) 1 ą mA (T1) cA (T ) ą mB(T2 ) cB (T ) (16)
rowÄ… krzywÄ… DSC (blank), a mN,S = m° . Warunek mR = 0 oznacza wy- gdzie stopieÅ„ konwersji, Ä… = Ä…(T) zdefiniowany jest zależnoÅ›ciÄ… (12).
N,S
stępowanie stacjonarnego stanu wymiany ciepła dla próbki odniesienia, Przemiany omawianego typu (QAB `" 0) manifestują się na krzywej
niezależnie od zmian właściwości próbki badanej w pomiarze DSC. DSC jako pik, o kształcie zależnym od rodzaju przemiany, jej szybkości
Jeżeli próbka badana, o masie mS, ulega w zakresie temperatury T1 < T < T2 w warunkach pomiaru oraz od właściwości dynamicznych różnicowego
przemianie A B + & (o znanej stechiometrii), a w temperaturach spoza kalorymetru skaningowego. Całkowity efekt cieplny przemiany próbki
tego zakresu substancje A i B o masach: mA = mS = const, mB = const oraz jest proporcjonalny do powierzchni piku. Jednak tylko w szczególnym
ciepłach właściwych: cA(T), cB(T) są stabilne termicznie, to skorygowaną przypadku, gdy pojemności cieplne próbki w temperaturach przed i po
krzywą DSC przed i po przemianie próbki opisują zależności (równanie 10), przemianie są sobie równe, tzn. gdy CS(A)(T1) = CS(B)(T2), można powierzch-
analogiczne do zależności przedstawionej w równaniu 6: nię tę (wartość całkowitego efektu cieplnego przemiany próbki) określić
Åšm*(T ) = mA cA(T ) ² dla T T1
jako wartość całki oznaczonej, przyjmując, że ŚAB(T1) = ŚAB(T2) = 0:
(10)
t2
Åšm*(T ) = mB cB(T ) ² dla T T2
QAB AB(t)dt
(17)
t
Kształt krzywej DSC w zakresie temperatury T1 < T < T2 zależy natomiast 1
od rodzaju przemiany, której ulega próbka  zob. rys. 1. Istotne jest czy prze- gdzie t1 i t2 oznaczają czasy odpowiadające temperaturom T1 i T2 dla
miana jest zwiÄ…zana z efektem cieplnym czy przebiega bez efektu cieplnego: T = T + ²·t.
o
QAB `" 0 czy QAB = 0, a gdy QAB `" 0, to czy w wyniku przemiany zmienia się W ogólności cS(A)(T) `" cS(B)(T) oraz CS(A)(T1) `" CS(B)(T2), więc wartość
lub nie masa próbki: mA = mB czy mA `" mB oraz czy mB > 0. Kształt krzywej całkowitego efektu cieplnego przemiany wyznaczać należy jako całkę
*
DSC w zakresie temperatury T1 < T < T2 zależy również od właściwości dy- różnicy strumienia cieplnego Ś (T) i strumienia cieplnego Śb(T) wyni-
m
namicznych, bezwładnościowych różnicowego kalorymetru skaningowego kającego ze zmiany pojemności cieplnej próbki w czasie przemiany:
t2
(4, 8 10). W przypadku stosowania różnicowego kalorymetru skaningowego
QAB [ m (t) - b (t)]dt (18)
t *
1
o niskiej stałej czasowej wpływ jego bezwładnościowych właściwości na od-
wzorowanie termokinetyki przemian jest zaniedbywalnie mały; właściwości gdzie:
b (t) CS(t) (19)
te mają znaczenie, gdy stała czasowa kalorymetru jest wysoka.
a funkcja CS(t) okreÅ›lona jest zależnoÅ›ciÄ… (16) dla T = T + ²·t.
o
Przemiany bez efektu cieplnego Zależność Ś (T) zwana jest w DSC interpolowaną linią bazową
b
Jeżeli przemiana materii nie jest związana z ciepłem przemiany, tzn. gdy piku. Aby ją skonstruować wyznaczyć trzeba funkcje cA(T) i cB(T)
QAB = 0, lecz jedynie ze zmianą ciepła właściwego, "cAB `" 0 (przemiany oraz ą(T); ustalić też trzeba masę próbki po przemianie. Funkcje
fizyczne drugiego lub quasi drugiego rodzaju; mA = mB = const = mS), cA(T) i cB(T) określa się w zakresach temperatury T < T1 i T > T2 na
to w jej wyniku następuje w pomiarze DSC przejście z jednego ( A , podstawie zależności (7) lub (9) w postaci umożliwiającej ekstrapolację
w T < T1) do drugiego ( B , w T > T2) stanu ustalonego. Pojemność do zakresu temperatury T1 < T < T2; wystarczy je opisać zależnościami
cieplna próbki w trakcie przemiany, tzn. w zakresie temperatury T1  T2, liniowymi typu: c = a + b·T. Zależność Ä… = Ä…(T) oszacowuje siÄ™ na
zmienia się następująco: podstawie powierzchni piku krzywej DSC określanej prowizorycznie
(11)
CS(T ) mS (1 Ä… ) cA (T ) Ä… cB (T ) przy zastosowaniu jako linii bazowej prostej Å‚Ä…czÄ…cej punkty Åš(T1)
gdzie ą oznacza stopień konwersji fazy A próbki w fazę B zdefinio- i Ś(T2) krzywej DSC, przyjmując ponadto upraszczające założenie, że
wany jako: ciepło przemiany jest niezależne od temperatury, QAB `" f(T):
mA (T1) mA (T ) Q(T )
Ä…(T ) Ä…(T )
(12) (20)
mA (T1) QAB
Laboratorium | 5/2007
12
...w laboratorium
gdzie Q (T) oznacza ciepło przemiany pobrane/wydzielone w zakresie
temperatury T1 T, a Q całe ciepło przemiany  pobrane/wydzie-
AB
lone w zakresie T1 T2. Zależność ą = ą(T) udokładnia się następnie
stosujÄ…c procedury iteracyjne.
Praktyczne aspekty oznaczania cieplnych efektów przemian
Dla określania powierzchni piku krzywej DSC (oznaczania wartości
efektu cieplnego przemiany próbki) stosuje się w praktyce formalizm
wyznaczania interpolowanej linii bazowej piku zaproponowany przez
G. van der Plaats a (12). Polega on na opisaniu przebiegu krzywej
DSC w temperaturach T < T1 i T > T2 wielomianami, odpowiednio
Åš1(T ) i Åš2(T ), ekstrapolowalnymi w zakres temperatury T1 < T < T2
Rys. 1. Krzywa DSC 2,24 mg (3,4-dihydro-2,2,4-trimetylo-2H-1-benzopi-
i znalezieniu zależności Śb = Śb(T) jako:
rano-4-yl)-fenolu, tzw. związku Dianina, zarejestrowana przy szybkości
b T 1 Ä… 1 T Ä… 2 T (21)
ogrzewania ² = 12 °C·min 1, przedstawiona w funkcji temperatury, w kon-
wencji DTA, tzn. ze skierowanymi w górę sygnałami efektów egzotermicz-
Postać oszacowanej wg zależności (20) funkcji ą = ą(T) określa, jak
nych; przykład zachodzenia przy ogrzewaniu indywiduum chemicznego
nachylenie linii bazowej piku zmienia się z wartości w temperaturze T1,
różnych przemian fizycznych
gdy ą = 0, do wartości w temperaturze T2, gdy ą = 1. Nachylenie tak
określonej interpolowanej linii bazowej piku jest w zakresie temperatury
T1 < T < T2 następująco zależne od nachyleń stycznych do krzywej DSC
w punktach Ś(T1) i Ś(T2) oraz od kształtu zależności ą = ą(T):
d d d

1 Ä… Ä…

(22)
dt d t d t
b T1 T2
Zależność (21) ma charakter ogólny. Jej przypadkami szczególnymi są
odpowiednio zależności (19) oraz (13), gdy wielomiany Ś1(T) i Ś2(T)
odzwierciedlają rzeczywiste zależności pojemności cieplej badanej
próbki od temperatury.
Oprogramowanie różnicowych kalorymetrów skaningowych
umożliwia stosowanie omówionego powyżej formalizmu wyznaczania
interpolowanej linii bazowej piku. Najczęściej przebieg krzywej DSC
w temperaturach T < T1 i T > T2 opisuje siÄ™ funkcjami stycznych do
krzywej DSC w punktach Åš (T1) i Åš (T2):
Rys. 2. Krzywa DSC zwiÄ…zku Dianina (patrz rys. 1)  wyznaczanie
Åš 1(T) = Åš (T1) + (dÅš /dT)T1 T
wartości efektów cieplnych przemian próbki  całkowanie pików krzywej
(23)
Åš 2(T) = Åš (T2) + (dÅš /dT)T2 T
DSC przy wykorzystaniu formalizmu G. van der Plaats a do określania
interpolowanej linii bazowej
albo przyjmuje się nawet, że:
Åš 1(T ) = Åš (T1) oraz Åš 2(T ) = Åš (T2)
Przybliżenia takie są skutecznie wykorzystywane w praktyce (13).
Dla różnych typów przemian fizycznych ilustruje to rys. 2.
Zadanie:
W następnej części kursu omówione zostaną zagadnienia temperaturo-
Krzywe DSC kamfory (rys. 3) zarejestrowane zostały w atmos-
wego charakteryzowania przemian, stosowania DSC w analityce składu
ferze azotu, przy tej samej szybkoÅ›ci ogrzewania (² > 0), dla
oraz zasady cieplnego i temperaturowego wzorcowania w DSC.
próbek analitycznych o jednakowych masach; ustalono, że po
pomiarach DSC mS = 0. Dlaczego więc krzywe (1), (2) i (3) są
Piśmiennictwo
1. Gmelin E.: Report of the Chairman of the Scientific Commissions and Working Groups.  ICTAC News ,
różne? Jakim parametrem różniły się pomiary? Jak zinterpretować
1999, 32/2, 10-12.
poszczególne endotermiczne efekty cieplne?
2. Hemminger W., Wilburn F.W., Gravelle P.C., Haglund B.O., Hianes P.J., Hakvoort G., Ohlyba
M., Simon J., Sarge S.M.: ICTAC Nomenclature Committee Report  Recommendation for Names and
Definitions in Thermal Analysis and Calorimetry.  ICTAC News , 1998, 31/2, 107-122.
3. Hemminger W., Sarge S.M.: Definitions, Nomenclature, Terms and Literature. [w] Gallacher P.K.
(ed. serii): Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry. Brown M.E. (ed. vol. 1): Principles and
Practice. Elsevier 1998, 1-73.
4. Höhne G.W.H., Hemminger W., Flammersheim H.-J.: Differential Scanning Calorimetry.
An Introduction for Practitioners. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1996.
5. Wunderlich B.: Thermal Analysis. Academic Press, 1990.
6. Wunderlich B.: The Basis of Thermal Analysis. [w] Turi E.A. (ed.): Thermal Characterisation
of Polymeric Materials. Academic Press 1997, 205.
7. Balcerowiak W.: Różnicowa kalorymetria skaningowa. Mat. III Szkoły Analizy Termicznej (SAT 02),
AGH Kraków i PTKAT, Zakopane 2002, 33-48.
8. Zielenkiewicz W., Margas E.: Theory of Calorimetry. Kluwer Academic Publishers 2002.
9. Zielenkiewicz W.: Pomiary efektów cieplnych. Metody i zastosowania. Centrum Upowszechniania
Nauki PAN, Warszawa 2000.
10. Zielenkiewicz W.: Calorimetry. Inst. of Physical Chemistry of Polish Academy of Sciences,
2005.
11. Balcerowiak W.: DSC z  modulacją temperatury (mt-DSC). Mat. III Szkoły Analizy Termicznej
(SAT 02), AGH Kraków i PTKAT, Zakopane 2002, 67-76.
Rys. 3. Krzywe DSC kamfory: atmosfera N2, mS H" 7 mg,
12. van der Plaats G.: Thermochim. Acta, 1984, 72, 77-82.
² = 12°C·min 1
13. Balcerowiak W.: DSC  oznaczanie ciepła właściwego i ciepła przemian. Mat. IV Szkoły Analizy
Termicznej (SAT 04), AGH Kraków i PTKAT, Zakopane 2004, 131-144.
Laboratorium | 5/2007
13
13