101
Ćwiczenie 11
ANALIZA TERMICZNA STOPÓW METALI
1. CEL ĆWICZENIA
Zapoznanie się ze sposobem wyznaczania krzywych nagrzewania lub chłodzenia
metali oraz ich stopów, wykorzystanie krzywych do konstrukcji układu równowagi
fazowej stopu dwuskładnikowego na przykładzie układu cyna-ołów (Sn-Pb).
2. WIADOMOR
CI PODSTAWOWE
Układy równowagi fazowej mają podstawowe znaczenie przy analizie przemian
fazowych stopów metali. Przemiany fazowe w stopach połączone są ze zmianą ener-
gii wewnętrznej i dlatego towarzyszą im efekty cieplne, polegające na wydzielaniu lub
pobieraniu przez stop utajonego ciepła przemiany. Przy konstrukcji układów wykorzy-
stuje się wyniki badań zmian różnych własnoS
ci fizycznych, zachodzących podczas
nagrzewania lub chłodzenia stopu, jak na przykład zmianę objętoS
ci właS
ciwej, ciepła
właS
ciwego, przewodnoS
ci elektrycznej itp. Badania tych własnoS
ci w trakcie na-
grzewania lub chłodzenia stopu umożliwiają wykrycie odchyleń od ich zwykłej tempe-
raturowej zmiennoS
ci, a tym samym okreS
lenie zakresu temperatury, w jakiej zacho-
dzą przemiany fazowe. Badania przemian fazowych przeprowadza się przy możliwie
małych szybkoS
ciach nagrzewania lub chłodzenia tak, aby otrzymać warunki jak naj-
bardziej zbliżone do stanu równowagi termodynamicznej.
Analiza termiczna jest metodą badania temperatur przemian fazowych w stopach
na podstawie otrzymanych krzywych nagrzewania lub chłodzenia próbek wykona-
nych dla okreS
lonego stężenia składników. Jeżeli w metalu lub stopie nie zachodzą
żadne przemiany fazowe, to krzywą chłodzenia można opisać w przybliżeniu równa-
niem w postaci:
(1)
gdzie: "T0 - początkowa różnica temperatury pomiędzy próbką a otoczeniem,
"T - różnica temperatury pomiędzy próbką a otoczeniem po czasie J,
k - stała (jej wartoS
ć zależy od warunków chłodzenia).
ZależnoS
ć (1) pokazano na rys. 11.1. Każde odchylenie od przedstawianej na
rys. 11.1. zależnoS
ci wskazuje na występowanie przemiany fazowej. Na podstawie
analizy teoretycznej, jak również doS
wiadczeń przeprowadzonych na metalach oraz
Opracował: Stanisław M. Pytel
102
ich stopach stwierdzono, że w trakcie przemian fazowych odchylenia na krzywych
ujawniają się w postaci przystanków temperatury, bądx
też odcinków przegięcia krzy-
wej. Schematycznie przykład takiej krzywej chłodzenia (w porównaniu z krzywą bez
uwzględnienia przemian fazowych) pokazano na rys. 11.2. Przystanek temperatury
pojawia się na krzywych podczas topnienia, krystalizacji lub przemiany alotropowej
czystego metalu, natomiast w stopach dwuskładnikowych wówczas, kiedy w prze-
mianie biorą udział trzy fazy, jak np. podczas przemiany eutektycznej (eutektoidalnej)
czy perytektycznej (perytektoidalnej). Przemiany fazowe w stopach mogą zachodzić
również podczas spadku lub wzrostu temperatury, czego przykładem może być wy-
dzielanie z ciekłego stopu kryształów roztworu stałego, czy rozpuszczanie wydzieleń
fazy wtórnej w osnowie. Na krzywych pojawia się wówczas zakres o odmiennym
przebiegu temperatury w stosunku do normalnej zmiany tej wielkoS
ci. Przyczyną tego
zjawiska jest wymiana utajonej energii cieplnej przemiany z otoczeniem i w związku
z tym zmienia się szybkoS
ć nagrzewania lub chłodzenia stopu. BezpoS
rednie badanie
przebiegu tego zjawiska jest możliwe po wyznaczeniu pierwszej oraz drugiej pochod-
nej z krzywych nagrzewania lub chłodzenia
w okreS
lonych przedziałach temperatury.
Badania stopów metali metodą analizy ter-
micznej wymagają zestawu urządzeń, umoż-
liwiających doS
wiadczalną rejestrację krzy-
wych chłodzenia lub nagrzewania. Metoda
badawcza sprowadza się więc do poszukiwa-
nia zbioru funkcji T = f (�) dla stopów o okre-
S
lonym stężeniu składników, gdzie: T - tem-
Rys. 11.1.
peratura, � - czas procesu. Najprostszy taki
Schemat krzywej chłodzenia bez przemian
zestaw składa się z kilku elementów przed-
fazowych
stawionych na rys. 11.3. ZawartoS
ć tygielka
powinna mieć masę rzędu 0,1 - 0,2 kg, gdyż
przy zbyt małej masie próbki efekty cieplne
są niewyrax
ne, natomiast zbyt duża masa po-
woduje dodatkowe zakłócenia w doS
wiadcze-
niu wskutek zjawiska segregacji składu che-
micznego. Warunkiem dokładnego okreS
lenia
zakresu temperatury przemian fazowych jest
niewielka szybkoS
ć nagrzewania lub chłodze-
nia próbki, która powinna wynosić około 0,5 
2oC/min. W przeciwnym razie występują na
Rys. 11.2.
wykresach zakłócenia związane z przegrza-
Schemat krzywej chłodzenia z uwzględnie-
niem lub przechłodzeniem próbki. Do niedaw-
niem przemian fazowych:
1  2 odcinek przegięcia krzywej chłodze- na w badaniach laboratoryjnych rejestrowano
nia, 2  3 przystanek temperatur
temperaturę, używając do tego celu rejestra-
103
torów temperatury, wyposażonych w punktowy lub ciągły zapis temperatury w czasie
procesu. Obecnie coraz częS
ciej stanowiska analizy cieplnej wspomagane są kompu-
terami wyposażonymi w analogowo-cyfrowe przetworniki pozyskiwania danych. Przy-
kład stanowiska wspomaganego komputerowo opisany będzie w dalszej częS
ci ćwi-
czenia.
Do pomiaru temperatury używa się najczęS
ciej termometrów termoelektrycznych
(tzw. termoelementów lub termopar). Działanie tych przyrządów oparte jest na wyko-
rzystaniu zjawiska termoelektrycznego, polegającego na indukowaniu się siły termo-
elektrycznej w połączonej parze przewodników, których końce umieszczono w punk-
tach o różnej temperaturze. Zasadę budowy termopary przedstawiono na rys. 11.4.
Jak ze schematu widać, dwa przewodniki metalowe 1 i 2, wykonane z rożnych mate-
riałów metalowych, należy połączyć na końcach w punkcie 3 (jest to tzw. gorący
koniec termopary). Końce oznaczone cyfrą 4 nazywa się umownie zimnymi końcami
termopary. Podczas pomiaru zimne końce termopary powinny być umieszczone w stałej
temperaturze. W celu dokonania pomiaru temperatury do zimnych końców termopary
podłącza się miliwoltomierz 6 z odpowiednio przecechowaną skalą jednostek. Najczę-
S
ciej jednak miliwoltomierz podłącza się do układu przez tzw. przewody kompensacyj-
ne, które są parą przewodników o identycznej lub jak najbardziej zbliżonej charaktery-
styce termoelektrycznej w stosunku do charakterystyki termopary. Przewodniki te
przyłącza się jednoimiennymi biegunami do termopary i wówczas ich przeciwne końce
spełniają rolę zimnych końców termoelementu. Powstająca w termoelemencie siła ter-
moelektryczna zależy od rodzaju materiałów zastosowanych do jej budowy oraz od róż-
nicy temperatur pomiędzy zimnym, a gorącym końcem. W większoS
ci stosowanych
w praktyce termopar zależnoS
ć siły termoelektrycznej od temperatury jest zbliżona do
�
Rys. 11.4.
Schemat termopary:
Rys. 11.3.
1,2  przewodniki metalowe, 3  gorący ko-
Schemat zestawu do analizy termicznej:
niec termopary, 4  zimne końce termopary, 5
1  tygiel, 2  stop o okreS
lonym stężeniu,
 przewody kompensacyjne, 6  mikrowolto-
3  pomiar temperatury, 4  pomiar czasu,
mierz (wskax
nik temperatury)
5  piec
104
liniowej, ale do dokładnych pomiarów odchylenia od liniowoS
ci muszą być uwzględnia-
ne. Charakterystyki siły termoelektrycznej i jej zależnoS
ć od temperatury nazywa się
charakterystykami termometrycznymi. Dokładne dane dotyczące charakterystyk sto-
sowanych w praktyce termoelementów można znalex
ć w PN-81/M-53854/00-09.
W nowoczesnych układach pomiarowych, jak np. w przypadku zastosowania w opi-
sywanym ćwiczeniu komputerowej karty pozyskiwania danych DAS-TC/B, następu-
je automatyczna kompensacja zimnych końców oraz linearyzacja przebiegu pomia-
rów. Schemat układu pomiarowego wspomaganego komputerowo przedstawiono na
rys. 11.5.
�
Rys. 11.5.
Schemat układu pomiarowego do analizy termicznej stopów metali: 1 tygiel ze stopem, 2  termopara,
3  przewody, 4  kompensacja zimnych końców, 5  przetwornik analogowo-cyfrowy (DAS-TC/B),
6  komputer
�
�
Rys. 11.6.
Schemat układu pomiarowego do analizy termicznej
metodą różnicową: 1  próbka wzorcowa, 2  prób-
ka badana, 3  termopara różnicowa, 4  dodatkowa
termopara do wyznaczania temperatury próbki
105
Dokładniejszą od opisanej metodą analizy termicznej jest tzw. metoda różnicowa,
która polega na badaniu różnicy temperatur między badaną próbką a próbką wzorco-
wą, nie posiadającą w zakresie pomiaru żadnych przemian fazowych. Jak pokazano
na rys. 11.6, wzorzec 1 i badaną próbkę 2 umieszcza się obok siebie w piecu. Próbki
powinny być odizolowane od siebie tak, aby nie występowała pomiędzy nimi wymiana
ciepła. NajczęS
ciej wzorce wykonuje się z miedzi, niklu lub stali żaroodpornej. Pomia-
ry różnicy temperatur występujących między próbkami dokonuje się za pomocą ter-
moelementu różnicowego  3, składającego się z dwóch identycznych termopar, zało-
żonych odpowiednio do obu próbek i połączonych różnoimiennymi biegunami. Na skutek
takiego połączenia termoelement różnicowy reaguje tylko wtedy, gdy temperatury
obu próbek nie są jednakowe. Zjawisko takie występuje jedynie w zakresie tempera-
tury przemian. Na krzywej, otrzymanej z termoelementu różnicowego, w zakresie
przemian występują charakterystyczne ekstrema. W celu okreS
lenia temperatur, przy
których pojawiają się te charakterystyczne przedziały, w badanej próbce umieszcza-
my dodatkowy termoelement  4.
Na rys. 11.7 przedstawiono schematycznie przykład wyników otrzymanych na pod-
stawie zwykłej i różnicowej analizy termicznej dla chłodzenia próbki. Na wykresie
11.6a są to krzywe dla przemian zachodzących w stałej temperaturze, a na wykresie
11.6b  dla przemian przebiegających w pewnym zakresie temperatur.
W praktyce metaloznawczej, prócz omówionych dwóch metod analizy termicznej,
są stosowane jeszcze inne, jak na przykład metoda odwrócona, w której okreS
la się
zmiany temperatury w zależnoS
ci od odwrotnoS
ci szybkoS
ci tych zmian.
= >
�
" "
�
Rys. 11.7.
Przykłady wykresów otrzymanych w wyniku zwykłej oraz różnicowej metody analizy termicznej:
a) przebieg wykresów dla przystanku temperatury,
b) przebieg wykresów dla odcinka przegięcia krzywej
106
3. URZĄDZENIA I MATERIAŁY
1. Dziesięć tygli zawierających po m = 0,5 kg wsadu (próbek) w postaci czystej cyny
lub ołowiu oraz stopów tych metali o stężeniach kolejno wzrastających co 10%
ołowiu w funkcji zawartoS
ci ołowiu;
2. termopary pomiarowe typu K (NiCr-NiAl)  PN-81/M-53854.06;
3. piec elektryczny do topienia poszczególnych próbek;
4. stanowisko komputerowe do rejestrowania krzywych ostygania próbek wyposażo-
ne w kartę DAS-TC/B oraz pakiet programów umożliwiających pozyskiwanie bazy
danych, przekształcenia matematyczne oraz edycję graficzną wyników pomiarów.
4. PRZEBIEG ĆWICZENIA
W ramach ćwiczenia należy:
Stopić dwie próbki, a to: czysty metal (cynę) oraz stop o wybranym stężeniu
w specjalnych piecach obrotowych o podgrzewaniu elektrycznym:
a) wyznaczyć krzywe chłodzenia dla tych wybranych próbek metodą konwencjonal-
ną lub różnicową;
b) z komputerowej bazy danych otworzyć pliki zawierające pozostałe krzywe chło-
dzenia dla badanego układu równowagi fazowej dla metody konwencjonalnej lub
różnicowej;
c) stosując techniki komputerowe wykonać obliczenia lub przekształcenia matema-
tyczne w bazie danych niezbędne do okreS
lenia współrzędnych charakterystycz-
nych punktów przemian fazowych, a to: temperatury topnienia czystych metali,
temperatury początków i końców krzepnięcia poszczególnych próbek w obszarze
jednofazowym oraz temperatury i czasu trwania przemiany eutektycznej (szczegó-
ły w instrukcji do ćwiczenia);
d) przedstawić tabelaryczne zestawienie otrzymanych współrzędnych oraz wydruko-
wać krzywe ostygania dla wszystkich badanych składów chemicznych;
e) na podstawie otrzymanych wyników wykreS
lić układ równowagi fazowej dla bada-
nego stopu Sn-Pb (szczegóły w instrukcji do ćwiczenia).
5. WYTYCZNE DO OPRACOWANIA SPRAWOZDANIA
Sprawozdanie winno zawierać:
1. podstawowe definicje (układ, faza, składnik, reguła faz Gibbsa),
2. krótki opis przebiegu ćwiczenia,
3. krzywe chłodzenia otrzymane dla wybranych do badań próbek,
4. konstrukcję wykresu równowagi fazowej cyna-ołów,
5. tabelę ze współrzędnymi charakterystycznych dla punktów i przedziałów (stężenia,
temperatury) poszczególnych krzywych chłodzenia,
107
6. dyskusję wyników i wnioski,
7. dodatkowe zagadnienia zadane przez prowadzącego zajęcia.
350
�C 327�C
300
L - roztwór ciekły
250
232�C
L+�
200
L+ą
183�C
81 �
ą
2,5 38,1
150
100
ą + �
50
13�C (ąSn)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
A=Sn B=Pb
stężenie masowe, Sn %
Rys.11.8 Układ równowagi fazowej Sn- Pb
6. LITERATURA
[1] Rudnik S.: Metaloznawstwo. WNT, Warszawa 1996.
[2] Dobrzański L. A.: Metaloznawstwo z podstawami nauki o materiałach. WNT,
Warszawa 1996.
[3] Wendorff Z.: Metaloznawstwo. WNT, Warszawa 1976.
[4] Kaczyński J., Prowans S.: Podstawy teoretyczne metaloznawstwa. Wyd.  R
ląsk ,
Katowice 1972.
temperatura