Analiza instrumentalna i spektroskopia molekularna
Analiza termiczna nanomateriałów węglowych i ceramicznych
Opracowanie: dr Michał Bystrzejewski
© ZakÅ‚ad Dydaktyczny Chemii Fizycznej, WydziaÅ‚ Chemii, Uniwersytet Warszawski
Warszawa, paz
dziernik 2012
1
CZ
ŚĆ TEORETYCZNA
1. Podstawy analizy termicznej
Analiza termiczna to zespół metod fizykochemicznych, które zajmują się określaniem zmian
właściwości fizycznych materiałów w funkcji temperatury. Temperatura podczas pomiaru
zmieniania jest w ściśle określony i narzucony sposób. Zależność temperatury od czasu, która
często przedstawiana jest w formie graficznej, jest nazywana termogramem. Metody analizy
termicznej należą do najszerzej stosowanych technik badania faz skondensowanych. Analiza
termiczna to narzędzie używane przede wszystkim w określaniu temperatury i ciepła przejść
fazowych, w analizie chemicznej, w badaniach stabilności termicznej materiałów, w
badaniach kinetyki procesów heterogenicznych, do konstruowania diagramów fazowych.
Definicja analizy termicznej została usystematyzowana w 2004 r. przez Międzynarodowe
Stowarzyszenie Analizy Termicznej i Kalorymetrii, które zaproponowało by termin  analiza
termiczna odnosił się do grupy technik, które badają związki (relacje) pomiędzy
temperaturą badanej próbki a jej właściwoscią(ami). Co zatem należy rozumieć przez
określenie  właściwość próbki ? Właściwością próbki może być przykładowo wspomniana
ciepło przemiany fazowej, pojemność cieplna, temperatury przemiany fazowej, temperatura
rozkładu, temperatura dehydratacji, temperatura desorpcji, etc.
2. Podstawowe techniki analizy termicznej
Do najczęściej stosowanych technik analizy termicznej zaliczamy:
·ð TermicznÄ… analizÄ™ różnicowÄ… (DTA, ang. differential thermal analysis)
·ð TermograwimetriÄ™ (TGA, ang. thermogravimetry)
·ð RóżnicowÄ… kalorymetriÄ™ skaningowÄ… (DSC, ang. differential scanning calorimetry)
·ð ProgramowalnÄ… termicznie desorpcjÄ™ (TPD, ang. thermal programming desorption)
·ð AnalizÄ™ termomechanicznÄ… (TMA, ang. thermomechanical analysis)
2.1 Termiczna analiza różnicowa DTA
Różnicowa analiza termiczna jest historycznie najstarszą metodą analizy termicznej. Metoda
ta polega na rejestrowaniu różnicy temperatur pomiędzy badaną próbką a próbką
2
referencyjnÄ… w funkcji temperatury. W trakcie wymuszonej zmiany temperatury (tj.
ogrzewania lub chłodzenia) może dojść do przemiany, w której wydzielane lub pochłaniane
jest ciepło. Ta zmiana jest rejestrowana przez układ dwóch termopar i zapisywana w pamięci
buforowej przyrządu (Rys. 1 a). Po odjęciu tła (a właściwie mówiąc linii obrazującej przebieg
termogramu) uzyskuje się właściwą krzywą DTA (Rys. 1 b). Charakter pików na krzywej (tj.
czy są skierowane w kierunku dodatnim lub ujemnym) umożliwia określenie czy dana
przemiana jest endo- czy egzotermiczna. Należy tutaj podkreślić, że metoda DTA jest to
techniką stricte jakościowa i nie można jej użyć od wyznaczenia bezwzględnych wartości
efektów cieplnych towarzyszącym rejestrowanej przemianie.
Rys. 1. Krzywa DTA (linia przerywana) zarejestrowana podczas odwracalnej przemiany
fizycznej pierwszego rodzaju.
Próbka referencyjna musi być chemicznie i fizycznie inertna w całym przedziale temperatur,
w którym wykonuj się pomiar! W przeciwnym wypadku analiza krzywej DTA staje się
3
niemożliwa, gdyż zawiera wówczas informacje o przemianach zachodzących w badanej
próbce i próbce odniesienia. Ponadto, próbka referencyjna musi mieć zbliżoną pojemność
cieplną do pojemności cieplnej analizowanej próbki. W ujęciu praktycznym pomiar DTA
wykonuje się w dwóch identycznych tygielkach. Najczęściej stosuje się tygielki wykonane z
platyny, aluminy (Al2O3), rzadziej wykorzystuje się tygielki z MgO i SiC. Przeciętna pojemność
tygielka to ok. 100 mikrolitrów (0.1 ml!). Typowe ilości materiału poddawanego analizie są
niewielkie i wynoszÄ… od 1 do 10 mg.
Różnicową analizę termiczną można zastosować do badania:
·ð Reakcji chemicznych (utleniania, rozkÅ‚adu, chemodesorpcji, syntezy)  uzyskujemy
wówczas informację w jakim przedziale temperatur dana reakcja zachodzi
·ð Procesów fizycznych (wyznaczanie temperatur przemian fazowych, temperatury
zeszklenia polimerów)
·ð Można także rejestrować efekty cieplne, podczas zachodzÄ… bez zmiany stanu
skupienia, np. przemiany polimorficzne (vide przemiana żelazo alfa  żelazo gamma)
Obecnie praktycznie nie spotyka się urządzeń pracujących jako analizatory DTA. Technika ta
została wyparta przez różnicową kalorymetrię skaningową. Dosyć często spotykanym
rozwiązaniem jest układ tandemowy, w którym w jednoczesnym pomiarze rejestrowana jest
krzywa DTA i termograwimetryczna.
2.2 Termograwimetria TGA
Termograwimetria to metoda, w której mierzy się zależność pomiędzy zmianą masy próbki w
trakcie jej ogrzewania (praktycznie nie spotyka się urządzeń, w których można by było w
sposób kontrolowany schładzać próbkę). Szczegółowy opis analizatora TGA jest
przedstawiony w części doświadczalnej.
Termograwimetrię stosuje się w badaniach, w których ogrzewanie próbki powoduje zmianę
jej masy. Strata masy może byś spowodowana:
·ð DesorpcjÄ… zaadsorbowanych gazów (pary wodnej, powietrza)
·ð Utlenianiem z jednoczesnym wydzielaniem produktów gazowych
4
·ð DegradacjÄ… termicznÄ… z jednoczesnym wydzielaniem produktów gazowych (np.
piroliza i karbonizacja polimerów, rozkład soli nieorganicznych)
Na krzywych TGA można także spotkać się ze wzrostem masy. Efekt taki występuje w
przypadku, gdy próbka reaguje z gazem, w którym odbywa się rejestracja krzywej
termograwimetrycznej.
Rys. 2 przedstawia krzywÄ… TGA utleniania sadzy technicznej w tlenie. Ubytek masy
rozpoczyna się po przekroczeniu ok. 400 C. Związane jest to z gazyfikacją węgla i usuwaniem
powstających tlenków węgla wraz z gazami wylotowymi. Po osiągnięciu 550 C ubytek masy
sięga 100%, co oznacza, że próbka uległa całkowitemu spaleniu. Analizę krzywej TGA ułatwia
wykreślenie jej pierwszej pochodnej (krzywa niebieska). Ekstremum na pierwszej pochodnej
(504 C) odpowiada sytuacji, w której proces zachodzi najszybciej. W niektórych przypadkach,
gdy proces zmiany masy zachodzi wieloetapowo obserwuje się kilka ekstremów. Położenie
ekstremum jest zależne od szybkości ogrzewania z którą rejestruje się przebieg krzywej
termograwimetrycznej. Istnieje kilka modeli pozwalających określać podstawowe parametry
kinetyczne procesu (m.in energiÄ™ aktywacji). W tym celu rejestruje siÄ™ krzywe TGA przy
różnych szybkościach ogrzewania i porównuje ze sobą ekstrema wyznaczone na pierwszej
pochodnej krzywej termograwimetrycznej.
Rys. 2. Krzywa termograwimetryczna utleniania sadzy technicznej w tlenie.
5
Rys. 3 przedstawia krzywÄ… TGA i jej pierwszÄ… pochodnÄ… zarejestrowanÄ… podczas ogrzewania
karbonylkowego żelaza w tlenie (żelazo karbonylkowe to żelazo otrzymane w wyniki
termicznego rozkładku Fe(CO)5, charakteryzuje się bardzo drobnym ziarnem, na poziomie
kilku mikronów). Wzrost masy próbki rozpoczyna się już w temperaturze 250 C, a proces
biegnie najszybciej w temp. 503 C. Wzrost masy jest oczywiście związany z utlenianiem
metalicznego żelaza, które reaguje z tlenem w myśl reakcji:
2 Fe + 3/2O2 -> Fe2O3
Hipotetycznie w tej reakcji mogą także powstawać tlenki FeO i Fe3O4. Analiza krzywej
termograwimetrycznej pozwala jednoznacznie określić stechiometrię produktu końcowego.
Zauważamy, że w temp. powyżej 800 C ustala się plateau: masa próbki rośnie o 42% w
stosunku do masy wyjściowej. Wykonajmy proste obliczenia stechiometryczne w odniesieniu
do zapisanej powyżej reakcji utleniania Fe:
2 mole Fe (112 g)  1 mol Fe2O3 (160 g)
100 g Fe  x g
x = 143 g
Stosunek masy 1 mola Fe2O3 do 2 moli wyjściowego żelaza wynosi zatem: 1,43. W oparciu o
dane z krzywej TGA ten stosunek równa się 1,42. Oznacza to, że proces utleniania żelaza
zachodzi zgodnie z założoną stechiomerią, oraz że wyjściowy materiał zawierał praktycznie
nieutlenione żelazo. W przeciwnym przypadku przyrost masy na krzywej
termograwimetrycznej byłby niższy od przewidzianego teoretycznie, tj. 1,43. Przykład ten
pokazuje, że termograwimetrię można stosować jako metodę do określania czystości metali,
które w sposób samorzutny utleniają się (jedynym wyjątkiem są metale, które w wyniki
utleniania tworzą szczelną otoczkę pasywującą, która jest nieprzepuszczalna dla cząsteczek
tlenu. Taka sytuacja występuje dla stali węglowych, które poddane działaniu stężonego
kwasu azotowego tworzÄ… w/w warstwÄ™ ochronnÄ…).
6
Rys. 3. Krzywa termograwimetryczna utleniania żelaza karbonylkowego w tlenie.
2.3 Różnicowa kalorymetria skaningowa DSC
Różnicową kalorymetrię skaningową można uważać za metodą podobną do DTA. W
metodzie DSC badane jest ciepło, które jest wymienianie pomiędzy próbka a otoczeniem w
trakcie badanego procesu. Układ pomiarowy składa się z dwóch tygielków  odniesienia i z
badaną próbką. Materiał, z którego wykonany jest tygielek odniesienia  podobnie jak w
przypadku metody DTA  nie może ulegać żadnym przemianom w rozważanym przedziale
temperatur oraz jego pojemność cieplna musi być zbliżona do pojemności cieplnej badanej
próbki. W typowym pomiarze DSC obydwa tygielki ogrzewane są z taką samą szybkością.
Strumienie ciepła dostarczane są do obydwu tygielków w taki sposób, by w dowolnie
wybranej chwili ich temperatura była jednakowa (lub mówiąc inaczej różnica ich temperatur
była równa zero). W przypadku gdy w tygielku z badaną substancją rozpoczyna się np.
przemiana endotermiczna, to strumień ciepła doń dopływający jest wyższy niż strumień
ciepła dopływający do tygielka odniesienia. W takim wypadku różnica tych dwóch strumieni
ciepła jest różna od zera. Krzywa DSC przestawia zależność owej różnicy strumieni cieplnych
w funkcji czasu lub temperatury. Metoda DSC, w odróżnieniu od DTA, jest metodą
7
kalorymetryczną. Oznacza to, że można określać w sposób ilościowy efekty cieplne przemian
fizycznych i chemicznych.
Rysunek 3 przedstawia typową krzywą DSC. Możemy na niej wyróżnić dwa charakterystyczne
piki. Pik na krzywej ogrzewania (dolna krzywa, pik skierowany w dół) związany jest z
topnieniem. Maksimum piku (Ap) odpowiada temperaturze przejścia fazowego, tj.
temperaturze topnienia. Punkty As i Af pokazują temperatury początku i końca przemiany
fazowej. Pole pod pikiem określa ilość ciepła wymienionego w danej przemianie fazowej.
Gdy znamy masę próbki możemy w błyskawiczny sposób określić ciepło topnienia odniesione
do 1 g bÄ…dz
1 mola badanej substancji. Górna krzywa opisuje krystalizację próbki. Należy
zwrócić uwagę, że temperatura krzepnięcia (Mp) jest znacznie niższa niż temperatura
topnienia. W przypadku przejść fazowych pierwszego rodzaju dla układów
jednoskładnikowych te obie temperatury powinny być identyczne. Dlaczego zatem
obserwujemy takie przesunięcie? Jest to związane z charakterem badanego stopu, który
wykazuje tzw. efekt pamięci (ang. shape memory alloy). W przypadku próbki pozbawionej
takiej właściwości obserwowalne na krzywej DSC różnice temperatury topnienia i krzepnięcia
są na poziomie dziesiątych części K (te różnice mogą być większe, gdy pomiar prowadzi się
przy dużych szybkościach ogrzewania/chłodzenia).
Rys. 3. Krzywa DSC uzyskana podczas topnienia stopu NiTi.
8
2.4 Programowalna termicznie desorpcja (TPD)
Programowalna termicznie desorpcja to metoda, która umożliwia obserwowanie zachowania
powierzchni materiału w trakcie indukowanej termicznie procesu desorpcji. Desorpcja może
dotyczyć (i) molekuł, które są zaadsorbowane w sposób fizyczny (niekowalencyjny, np. para
wodna w porowatych węglu aktywnym) lub (ii) cząsteczek (lub molekuł powstałych z ich
fragmentacji) związanych kowalencyjnie z powierzchnią badanego materiału. Analizatory
TPD są zwykle dodatkowo wyposażone w spektrometr mas, w celu jednoznacznej
identyfikacji tożsamości chemicznej desorbowanych cząsteczek.
Rys. 5 przedstawia dwie krzywe TPD zarejestrowane podczas ogrzewania próbek węgla
aktywnego poddanego procesowi ozonowania. Ozonowanie prowadzi do utworzenia na
powierzchni węgla aktywnego wielu grup funkcyjnych zawierających tlen. Desorpcja CO
rozpoczyna się przy temperaturze ok 450 K. Najwięcej CO jest wydzielane w przedziale
temperatur 500-800 K. Wydzielający się tlenek węgla pochodzi z rozkładu powierzchniowych
grup funkcyjnych takich jak: fenolowe, carbonylowe, chinonowe i eterowe. W przypadku
krzywej B widoczne są dwa obszary desorpcji CO2. Pierwszy z nich dotyczy sytuacji, w której
desorpcji ulegają grupy karboksylowe. Drugi obszar związany jest z rozkładem ugrupowań
laktonowych.
9
Rys. 5. Krzywe TPD pokazujące ewolucję temperaturową desorpcji CO (A) i CO2 (B) z próbek
węgla aktywnego poddanego procesowi ozonowania.
2.5 Analiza termomechaniczna (TMA)
Analiza termomechaniczna to metoda, w której w funkcji temperatury badane są zmiany
właściwości mechanicznych próbki. Najczęściej spotykaną odmianą metody TMA jest
termodylatometria. W tym przypadku mierzy się zmiany wymiarów próbki w funkcji
temperatury przy zaniedbywalnym obciążeniu mechanicznym (tj. na próbkę nie działają
żadne siły ściskające, za wyłączeniem siły grawitacji i ciśnienia otaczającej atmosfery
gazowej). Analiza TMA jest przydatna w badaniach polimerów i ich kompozytów, można
wówczas określać stopień kurczenia się materiału na skutek jego ogrzewania.
2.6 Metody kombinowane
10
Bardzo często spotyka się urządzenia do analizy termicznej zawierające dodatkowe moduły.
Są one szczególnie użyteczne, gdy próbka w trakcie analizy wydziela gazy, które mogą być
następnie analizowane. Takie podejście jest bardzo użyteczne w badaniach procesów
degradacji termicznej polimerów czy w badaniach materiałów porowatych.
Najpowszechniejsze układy to:
·ð TG - DTA
·ð TG  DSC
·ð TG (DSC)  MS
·ð TG (DSC)  FTIR
·ð TG (DSC)  GC(GC-MS)
Sprzężenie termograwimetru (względnie różnicowego kalorymetru skaningowego) ze
spektrometrem mas (MS) umożliwia określenie jakościowego składu powstających
produktów gazowych z jednoczesnym ustaleniem ich tożsamości chemicznej. Dołączenie
spektrometru w podczerwienie (FTIR) pozwala na ustalenie składu jakościowego produktów
gazowych (z zastrzeżeniem, że wydzielające się w różnych temperaturach gazy różnią się
budową chemiczną i drgania ich cząsteczek są aktywne w podczerwieni). Możliwe jest także
sprzężenie z chromatografem gazowym. W tym przypadku uzyskujemy informację o
jakościowym i ilościowym składzie produktów gazowych.
3. Analiza termiczna w badaniach nanomateriałów
Analiza termiczna jest szeroko stosowana w badaniach nanomateriałów. Poniższe wybrane
przykłady pokazują, że analiza termiczna może dostarczyć szeregu istotnych i cennych
informacji.
Przykład 1. Określanie czystości nanorurek węglowych
Praktycznie wszystkie metody syntezy nanorurek węglowych cechują się ograniczoną
selektywnością. Surowy produkt, oprócz nanorurek, zawiera cała gamę zanieczyszczeń,
których obecność wynika z przebiegu niepożądanych reakcji równoległych. Najczęściej
11
spotykane zanieczyszczenia to: (i) nanocząstki katalizatora oraz (ii) węgiel amorficzny1.
Katalizator jest względnie łatwy do usunięcia  w tym wypadku stosuje się wielokrotne
płukanie w kwasach mineralnych (typowe katalizatory oparte są na metalach przejściowych,
np. Fe, Co, Ni i ich stopach, np. Fe-Co). Węgiel amorficzny usuwa się na drodze utleniania
chemicznego (np. traktowanie roztworem nadtlenku wodoru) lub fizycznego (kontrolowane
utlenianie w powietrzu lub tlenie, względnie w parze wodnej). Efektywność procesu
oczyszczania można oczywiście śledzić wykorzystując mikroskopię elektronową. Jest to
niestety metoda o ograniczonej przydatności, gdy pod uwagę wez
miemy ilość materiału
poddanÄ… analizie (np. preparat do transmisyjnej mikroskopii elektronowej zawiera ng
badanej próbki!). Oczywiste jest, że taka analiza mikroskopowa cechuje się  niską
statystyką , lub inaczej rzecz biorąc do analizy wybierany jest przypadkowy fragment próbki,
który może (ale nie musi) różnic się od pozostałej części próbki. W celu statystycznego
określenia efektywności procesu z powodzeniem można wykorzystać termograwimetrię.
Typowa wielkość poddawana analizie metodą TGA mieści się zwykle w przedziale kilka-
kilkadziesiąt mg (6 rzędów wielkości więcej w porównaniu do mikroskopii transmisyjnej).
Rysunek 6 przedstawia krzywe TGA uzyskane podczas spalania w tlenie dwóch materiałów
zawierających jednościenne nanorurki węglowe. Krzywa czarna (F-SWCNT_S) dotyczy
materiału  surowego , tj. badanego bezpośrednio po syntezie. Na krzywej można wyróżnić
dwa charakterystyczne obszary mieszczÄ…ce siÄ™ w przedziale temperatur 250-400 C, oraz 400-
900 C. W pierwszym obszarze występuje charakterystyczny ubytek masy na poziomie 10%.
Odpowiada on utlenianiu (gazyfikacji) węgla amorficznego. Węgiel amorficzny jest
materiałem znacznie słabiej zgrafityzowanym niż nanorurki węglowe, przez co wykazuje
zwiększoną aktywność w stosunku do tlenu i zaczyna się spalać w niższej temperaturze.
Drugi obszar odpowiada utlenianiu nanorurek węglowych i charakteryzuje się ubytkiem
masy na poziomie 80%. Wskazuje to na fakt, iż zastosowana metoda syntezy charakteryzuje
się wysoką selektywnością i produkt zawiera przede wszystkim pożądany materiał (tj.
nanorurki). Powyżej 600 C krzywa TGA ulega  wypłaszczeniu  w tym obszarze gazyfikacji
ulegają nanorurki o najwyższej stabilności termicznej. Ważnym parametrem diagnostycznym
jest masa końcowa, która stanowi 8.1 % masy początkowej (tzw. sucha pozostałość). Liczba
1
Sformułowanie  węgiel amorficzny jest nie do końca poprawne. W przedmiotowym przypadku odnosi się
ono do fazy węglowej o dużo niższym stopniu grafityzacji w porównaniu do nanorurek. Ta faza węglowa w
rzeczywistości wykazuje pewien (niewielki) porządek krystalograficzny, co pokazały badania przy użyciu
dyfrakcji rentgenowskiej.
12
ta pośrednio informuje o ilości katalizatora obecnego w próbce (występuje on oczywiście w
postaci tlenku, ale w oparciu o proste obliczenia stechiometryczne jesteśmy w stanie
obliczyć ile katalizatora metalicznego zawiera próbka przed spalaniem). Krzywa
termograwimetryczna dla produktu oczyszczonego różni się od krzywej dla produktu
surowego. Przede wszystkim nie obserwuje siÄ™ ubytku masy w przedziale temperatury 250-
400 C, a zatem wynik ten pokazuje że węgiel amorficzny został całkowicie usunięty. Sucha
pozostałość uległa także znaczącemu zmniejszeniu (do 3.8 %). Należy zwrócić uwagę, że w
obszarze temperatury 400-600 krzywa dla produktu surowego jest przesunięta w lewą
stronę. Pokazuje to, że nanorurki obecne w surowym produkcie spalają się przy niższej
temperaturze (a nie powinny skoro produkt surowy i oczyszczony zawierajÄ… te same
nanorurki). Jak zatem wytłumaczyć tą pozorną sprzeczność? Ziarna katalizatora obecne w
produkcie surowym katalizują proces spalania nanorurek, i dlatego zachodzi on w niższej
temperaturze.
Rys. 6. Krzywe TGA (i ich pierwsze pochodne) spalania w tlenie surowego produktu
zawierającego nanorurki jednościenne (F-SWCNT) i oczyszczonego produktu (F-SWCNT) (wg.
H.G. Cho et al., Carbon 2009, 47, 3544-3549)
Przykład 2. Badania aktywności katalizatora heterogenicznego
Podstawowym problemem w silnikach wysokoprężnych (zasilanych olejem napędowym) jest
obecność znaczących ilości cząstek stałych w gazach wylotowych. Niejednokrotnie byliśmy
13
świadkami wydzielania się znacznych ilości  czarnego dymu z rury wydechowej autobusu,
samochodu ciężarowego czy komina lokomotywy spalinowej. Podstawowym składnikiem
wspomnianych cząstek stałych jest sadza (ang. soot, nie mylić z sadzą techniczą, ang. carbon
black). Sadza (soot) to materiał stały zbudowany z nanocząstek, składających się przede
wszystkim z węgla i wodoru. W celu zminimalizowania ilości wydzielanej sadzy z gazami
wylotowymi stosuje się odpowiednie katalizatory, których zadaniem jest ostateczne spalenie
powstającej sadzy (powstaje wówczas ditlenek węgla i para wodna). Termograwimetria jest
znakomitą metodą pozwalającą określać efektywność działania katalizatora w procesie
gazyfikacji sadzy. Rys. 7 przedstawia krzywe termograwimetryczne (zarejestrowane w
powietrzu) sadzy wyjściowej oraz jej mieszanek z różnymi katalizatorami. Sadza wyjściowa
spala się dopiero w temperaturze powyżej 500-550 C. Dodatek odpowiednio katalizatora
potrafi obniżyć temperaturę początku spalania nawet o 200C.
Rys. 7. Krzywe TGA spalania nanocząstek węglowych w powietrzu w obecności różnych
katalizatorów (M.A. Małecka et al., Appl. Cat. B 2007, 74, 290-298).
Przykład 3. Określanie ilości przyłączonych molekuł do magnetycznych nanocząstek
węglowych.
NanoczÄ…stki magnetyczne od ok. 10 lat sÄ… intensywnie badane pod kÄ…tem ich potencjalnych
zastosowań w aplikacjach biomedycznych, tj. w celowanym obrazowaniu metodą rezonansu
magnetycznego, celowanej terapii genowej, hipertermii i termoablacji. Pożądany efekt
14
diagnostyczny powstaje wyłącznie wtedy, gdy nanocząstka magnetyczna wprowadzona do
organizmu potrafi selektywne rozpoznać cel (np. komórki guza nowotworowego). W tym
celu funkcjonalizuje siÄ™ nanoczÄ…stki magnetyczne odpowiednimi bioczÄ…steczkami (np.
przeciwciałami), które w sposób jednoznaczny i selektywny wiążą się z określonymi
receptorami komórkowymi.
Nanocząstki magnetyczne zakapsułkowane w węglu są unikalnym nanokompozytem, który
wiąże w sobie cechy magnetycznego jądra i ochronnej otoczki węglowej. Otoczka węglowa
nie tylko zabezpiecza zakapsułkowane nanocząstki magnetyczne przed działaniem
środowiska zewnętrznego (vide korozja), ale także przeciwdziała ich aglomeracji. Kolejną
cecha otoczki związana jest z aspektem chemicznym. Otoczkę węglową można
funkcjonalizować i wprowadzać na jej powierzchnię specyficzne  rusztowanie (określone
grupy funkcyjne, linkery), które może zostać wykorzystane do póz
niejszej immobilizacji
biomolekuł (Rys. 8). Podstawowym problemem analitycznym jest określenie ilości
dostępnego linkera oraz oszacowanie ilości skonjugowanej biomolekuły. Problem ten można
rozwiązać przy pomocy termograwimetrii. Pomiar prowadzi się w atmosferze gazu
obojętnego, by wyeliminować możliwość utleniania przyłączonych biocząsteczek. Należy
zwrócić uwagę, że przyłączone cząsteczki składają się przede wszystkim z węgla, wodoru,
tlenu, a w mniejszym stopniu z azotu i siarki. W podwyższonej temperaturze będą one
ulegały rozkładowi z wydzieleniem stałego węgla, cząsteczkowego wodoru, dwutlenku
węgla, pary wodnej, azotu, metanu. Rys. 8 przedstawia trzy krzywe termograwimetryczne
dla magnetycznych nanokapsułek węglowych sfunkcjonalizowanych krótkim linkerem
alifatycznym (krzywa nr 3), oraz nanokapsułek skonjugowanych z gamma-globulinami
wyizolowanymi z krwi ludzkiej i wołowej (krzywe 1 i 2). Nanokapsułki sfunkcjonalizowane
linkerem zaczynają tracić masę gdy temperatura przekracza 200 C. Podobna sytuacja ma
miejsce w przypadku nanokapsułek ze skonjugowanymi gamma-globulinami (w tych
przypadkach ubytek masy jest dużo większy, co pokazuje, ze globuliny są rzeczywiście
związane z powierzchnią nanokapsułek). W tym obszarze następuje rozkład przyłączonej
części organicznej. Ponadto, widoczny jest także ubytek masy w przedziale temperatur 20-
100 C (jest to spowodowane desorpcjÄ… fizycznÄ… pary wodnej).
15
0
-5
-10
3
-15
2
1
-20
0 100 200 300 400 500 600
TEMPERATURE (oðC)
1. NANO-3, CEMNPs-CH2CH2COOH + gð-globulins from human blood
2. NANO-4, CEMNPs-CH2CH2COOH + gð-globulins from bovine blood
3. CEMNPsCH2CH2COOH
Rys. 8. Krzywe TGA (w azocie) nanocząstek Fe otoczonych węglem sfunkcjonalizowanych
linkerem alifatycznym (3), oraz ich biokoniugatów z gamma globulinami z krwi ludzkiej (1) i
wołowej (2) (z
ródło: M. Bystrzejewski, badania własne).
CZ
ŚĆ DOŚWIADCZALNA
1. Opis aparatury
W ćwiczeniu będzie używany analizator termograwimetryczny f-my TA Instruments o
oznaczeniu Q-50 (Rys. 9). Analizator składa się z następujących modułów:
·ð wagi szalkowej z przeciwwagÄ… umiejscowionÄ… w górnej części przyrzÄ…du
·ð ruchomego pieca
·ð wbudowanej matrycy gazowej wraz z masowymi kontrolerami przepÅ‚ywu
·ð zewnÄ™trznego komputera umożliwiajÄ…cego programowanie przebiegów, akwizycjÄ™ i
obróbkę cyfrową danych eksperymentalnych
16
WEIGHT LOSS (%)
Rys. 9. Zdjęcie analizatora termograwimetrycznego Q-50.
Wbudowana waga jest niezwykle precyzyjnym urządzeniem pozwalającym określać masę
badanych próbek z dokładnością do 0,1 ug. Typowe wagi analityczne stosowane na co dzień
w laboratorium chemicznych ważą z dokładnością 0,1 mg (można spotkać urządzenia
pracujące z dokładością 0,01 mg). Tak wysoka dokładność i czułość wagi w termowadze jest
niewątpliwą zaletą, gdyż umożliwia analizę próbek o masie wyjściowej kilku mg.
Integralnym elementem analizatora termograwimetrycznego jest piec. Zbudowany jest z
uzwojenia wykonanego z drutu oporowego, które jest zatopione w ceramicznej osłonie. Piec
znajduje się w metalowej obudowie, która jest chłodzona wodą (chłodzenie pozwala na
bardziej precyzyjne sterowanie narastaniem temperatury). Pomiar temperatury odbywa siÄ™
za pomocą termopary, której krócieć umiejscowiony jest tuż przy tygielku z analizowaną
substancjÄ….
Matryca gazowa umieszczona jest w tylnej części przyrządu. Stanowią ją dwa masowe
kontrolery przepływu. Pomiar można wykonywać w dowolnej atmosferze (utleniającej,
redukującej, obojętnej). Jedynym ograniczeniem jest obecność azotu, który obmywa strefę
wagi. Matryca gazowa jest sterowana z poziomu komputera i umożliwia precyzyjne
ustawienie składu atmosfery, w której będzie dokonywany pomiar. Gazy wylotowe
kierowane są bezpośrednio do kubatury pomieszczenia laboratoryjnego, jednak istnieje
17
możliwość ich zebrania w celu dalszych analiz fizykochemicznych (spektroskopia mas,
spektroskopia IR, chromatografia gazowa).
2. Przeprowadzenie ćwiczenia
Ćwiczenie dotyczy dwóch obszarów tematycznych (jeden do wyboru przez prowadzącego):
·ð Analiza termograwimetryczna magnetycznych nanoczÄ…stek Fe zakapsuÅ‚kowanych w
węglu
·ð Badanie stabilnoÅ›ci termicznej nanowłókien SiC
W pierwszym wariancie studenci badają zachowanie magnetycznych nanokapsułek
węglowych w tlenie. Ich zadaniem jest określenie składu chemicznego badanej próbki, oraz
określenie temperatury w której następuje  przebicie ochronnej otoczki węglowej i
rozpoczęcie procesu utleniania nanocząstek Fe. Drugi wariant dotyczy określenia warunków
degradacji termicznej nanowłókien SiC w atmosferze utleniającej i porównania otrzymanych
wyników z danymi dla SiC objętościowego (w formie mikrokrystalitów).
Wykonanie ćwiczenia:
a) WÅ‚Ä…czenie analizatora termograwimetrycznego
b) WÅ‚Ä…czenie komputera sterujÄ…cego
c) Sprawdzenie poziomu napełnienia butli z gazami i odkręcenie zaworów
d) Wytarowanie wagi analizatora termograwimetrycznego (jeśli konieczne)
e) Uruchomienie programu sterujÄ…cego
f) Umieszczenie próbki w tygielku platynowym (czynność przeprowadzać pod okiem
prowadzącego, pod żadnym pozorem nie wolno dotykać nici na której zawieszony
jest tygielek!!!)
g) Zaprogramowanie przebiegu pomiaru (ustawienie szybkości ogrzewania,
temperatury końcowej, atmosfery regulowanej)
h) Rejestracja krzywej termograwimetrycznej
i) Obróbka cyfrowa otrzymanych danych
18
3. Przygotowanie sprawozdania
Sprawozdanie powinno zawierać następujące elementy:
a) Opis przebiegu ćwiczenia, jego cel, wraz z podaniem warunków pomiaru
b) AnalizÄ™ otrzymanej krzywej(krzywych) termograwimetrycznej
c) Obliczenia stechiometryczne wg. wskazówek prowadzącego
Zakres wymagań do kolokwium wejściowego:
Zagadnienia podstawowe (do opracowania własnego): I i II zasada termodynamiki; pojęcie
ciepła i pracy; pojemność cieplna w stałej objętości i przy stałym ciśnieniu (definicja,
zależność od temperatury); określanie pojemności cieplnej gazu doskonałego atomowego i
dwuczÄ…steczkowego; przemiany fazowe (topnienie, parowanie, sublimacja); funkcje
termodynamiczne stosowane do opisu procesów zachodzących w warunkach izochorycznych
i izobarycznych; procesy adiabatyczne; entalpia przemiany fazowej; entalpia tworzenia;
Prawo Hessa; Prawo Kirchoffa; warunki równowagi termodynamicznej; obliczanie zmian
wartości funkcji termodynamicznych w procesach fizycznych i chemicznych.
Zagadnienia szczegółowe: definicja analizy termicznej; zasada pomiaru DTA, TGA i DSC; jak
informacje można uzyskać z analizy krzywych DTA, TGA i DSC; zastosowanie analizy
termicznej w badaniu materiałów.
Literatura dodatkowa:
1. Metody Instrumentalne w Analizie Chemicznej, W. Szczepaniak, PWN, W-wa 2002
2. Chemia Fizyczna, P.W. Atkins, PWN, W-wa 2007
3. Chemia Fizyczna, K. Pigoń, Z. Ruziewicz, PWN, W-wa 2007
19