3.1 Praca

3.2 Termodynamika mikroskopowa i makroskopowa

3.3 Własności termodynamiczne

3.4 Fundamentalne prawa termodynamiki

3.5 Kontinuum oraz ciśnienie

3.6 Gaz idealny

3.7 Termometr gazowy

3.8 Kinetyczna teoria gazu doskonałego

Wyklad 3

2

3.1 Praca

Praca zdefiniowana jest jako ilość energii dostarczanej przez
siłę działającą na pewnej drodze i matematycznie jest zapisana
jako:







c

s

d

F

W





(3.1)

F



ds

c

Całka liniowa definiuje
pracę wykonaną w
kierunku działania siły

3

3.2 Termodynamika mikroskopowa i makroskopowa

Rozważanymi do tej pory układami termodynamicznymi
były były obiekty makroskopowe ( gaz w butli, blok lodu
i.t.p.). W rozważaniu ich własności zaniedbuje się strukturę
molekularną i atomową tych ciał. Ciała takie opisuje
termodynamika klasyczna.

Jeśli wgłębimy się w strukturę cząsteczkową i atomową tych
ciał mówimy o termodynamice mikroskopowej. Termodynamika
ta dostarcza dodatkowych narzędzi i metod rozszerzających
termodynamikę klasyczną.

4

Termodynamika mikroskopowa
do analizy zdarzeń może
posługiwać się mechaniką
klasyczną. Mówimy wtedy o teorii
kinetycznej. Prawa mechaniki w
analizie tej przyjmujemy jako
aksjomaty..

Przechodząc do wymiarów
atomowych prawa mechaniki
musimy uzupełnić o mechanikę
kwantową.

5

Dla zderzenia uran-uran cząstki biorące udział w reakcji jeszcze
możemy policzyć. Zwykle w analizie mikroskopowej liczba
cząstek, która musimy uwzględnić przekracza 10

20

cm

-3

. Nie da się

niestety uwzględnić indywidualnie każdą cząsteczkę. Musimy więc
stosować metody statystyczne.

Jeśli więc sprzężemy metody fizyki statystycznej z ograniczeniami
wynikającymi z mechaniki kwantowej, będziemy mieli do czynienia
z termodynamiką statystyczna.

Termodynamika mikroskopowa zajmuje się dwoma sprawami:

1. Wyliczeniem rozkładu energii na poziomie molekuł i atomów,

aby móc z tego uzyskać makroskopowe własności energetyczne.

2. Pokazanie w jaki sposób znajomość rozkładu energii na

poziomie mikroskopowym można zastosować do opisu zjawisk
transportu (energii, pędu, masy).

6

Zobaczmy na przykładzie podstawową

różnicę pomiędzy opisem

makroskopowym a mikroskopowym.

W litrze gazu w normalnych warunkach znajduje się ok. 2x10

23

cząstek poruszających się w sposób przypadkowy we wszystkich
kierunkach, uderzających m.in. w siebie i w ścianki naczynia.
Jeśli przyjmiemy, że cząstki te zderzają się jak elastyczne kulki,
możemy do opisu ich ruchu zastosować mechanikę klasyczną.
Powinniśmy więc dla każdej i-tej kulki napisać równanie ruchu w
oparciu o II zasadę mechaniki Newtona.

)

1

(

i

i

N

j

ij

v

m

dt

d

F











Rozwiązanie tego układu równań dla wszystkich cząstek jest
oczywiście niemożliwe. Zamiast tego musimy opierać się na
metodach statystycznych opisujących zachowanie molekuł.

7

Z konieczności musimy opisać własności mikroskopowe
materii metodami matematyki statystycznej i przyjąć to co
przewiduje ona, że powinno się zdarzyć dla dużej liczby
cząstek.

Czy takie podejście jest do zaakceptowania musimy jednak
sprawdzić metodami doświadczalnymi.

8

3.3 Własności termodynamiczne

Własności termodynamiczne układu mogą zostać opisane
przez dowolną obserwablę charakterystyczną dla danego
układu. Własności termodynamiczne dzielimy na intensywne i
ekstensywne.

Intensywne własności

to takie, które nie zależą od masy(ilości

materii) zawartej wewnątrz granic układu.

Ekstensywne własności

to takie, które są proporcjonalne do

ilości materii w układzie.

Przykładowo – objętość jest własnością ekstensywną, a objętość
właściwa – intensywną.
Ogólnie biorąc parametry ekstensywne dzielone przez masę
stają się intensywne.

9

Układ termodynamiczny

może również składać się z więcej niż

z jednej fazy.
Mieszanina pary wodnej, kropel wody i kryształków lodu jest
mieszaniną trzyfazową.

Układ termodynamiczny może również zawierać więcej niż
jeden składnik.
Mieszanina powietrza, wody i lodu zawiera dwa składniki i trzy
fazy.

Jeśli fazy są rozłożone jednorodnie układ jest homogeniczny,
jeśli są rożłożone niejednorodnie układ jest heterogeniczny.

Własności termodynamiczne zależą od liczby faz i
składników,oraz od tego, czy układ jest homogeniczny czy
nie.

10

3.4 Fundamentalne prawa termodynamiki

a).

Pierwsza zasada termodynamiki

mówi:

Energia układu izolowanego jest stała. Oznacza to również, ze

energii nie można ani stworzyć ani zniszczyć.

Układ izolowany jest to taki, który nie wymienia energii z

otoczeniem

b).

Druga zasada termodynamiki

przyjmuje jako aksjomaty szereg

obserwacji eksperymentalnych, z których kilka wyraża się
następująco:

1. Ciepło przepływa od temperatury wyższej do

temperatury niższej, a nie odwrotnie.
Czyli ciało ciepłe ochłodzi się w kontakcie z chłodnym
ciałem a nie odwrotnie..

11

2. Dwa gazy umieszczone w izolowanym naczyniu wymieszają

się jednorodnie w całym naczyniu i nie będą w stanie

spontanicznie się rozdzielić.

3. Bateria rozładuje się przez opornik wydzielając pewną ilość

ciepła, przy czym proces odwrotny jest niemożliwy.

4. Nie jest możliwe skonstruowanie maszyny pracującej w

sposób ciągły przez pobór ciepła z pojedynczego zbiornika
i wykonującej równoważną ilość pracy

.

II zasada termodynamiki określa więc kierunek przemiany
i transferu ciepła. Procesy te są nieodwracalne.

c).

Trzecia zasada termodynamiki

odnosi się do własności

substancji w pobliżu zera absolutnego i poznamy ją po
analitycznym sformułowaniu I i II zasady.

12

3.5 Kontinuum oraz ciśnienie

Gęstość określonej masy gazu jest zdefiniowana zgodnie ze
znaną definicją;

V

m





(3.2)

Ta definicja zakłada, że objętość jest wystarczająco duża ażeby
liczba cząstek w niej zawarta nie podlegała znaczącym
fluktuacjom w czasie. Jeśli tak jest to układ może być traktowany
jako kontinuum.

Ciśnienie

jest zdefiniowane jako stosunek składowej normalnej siły

wywieranej przez substancję na ścianki układu, do wielkości
powierzchni. Ciśnienie jest zdefiniowane dla takiej objętości
układu, aby można ją było uważać jako kontinuum.

13

CIŚNIENIE

=„siła działająca na powierzchnię

zderzenie

A

F

p



F

A

ciężar

14

A

F

p

n

A

A









lim

'





(3.3)



A

’

jest najmniejszą powierzchnią dla której ciecz zachowuje się

jako kontinuum.
Całkowite ciśnienie wywierane na ścianki naczynia nazywamy
ciśnieniem absolutnym.
Ciśnienie wywierane przez atmosferę nazywamy ciśnieniem
atmosferycznym.

Jednostką ciśnienia w układzie SI jest Pascal.

1 atm = 101.325 kPa

1 atm jest to ciśnienie słupa rtęci o wysokości 760 mm .

1 Pa = 1N/m

2

15

3.6 Gaz idealny

Jeśli przez M oznaczymy ciężar molekularny a przez

n

liczbę

moli, to masa substancji jest równa:

nM

m



0

N

M

n

m

cz





cz

M

M

N



0

(3.4)

(3.5)

(3.6)

N

0

jest liczbą Avogadro i

jest równa:

N

0

= 6.022045 10

23

cz/g.mol

Objętość będziemy oznaczali
przez V, a objętość molową
przez V

m

, a przez v objętość

właściwą. M

cz

oznacza masę

cząsteczki

16

Załóżmy, że wykonujmy szereg eksperymentów z różnymi gazami.

Dla 1 mola różnych gazów mierzymy
ciśnienie, temperaturę i objętość dla
różnych ciśnień i temperatur. Okazuje
się, że niezależnie od gazu mierzone
zależności przy stałych temperaturach

spotykają się w jednym punkcie przy ciśnieniu dążącym do zera.

T

1

T

2

T

3

p

pV

m

/T

Wartość ta jest równa uniwersalnej stałej gazowej



.

T

pV

m

p

lim

0







(3.7)

17

Stała gazowa



jest równa:



= 8314.41 kJ/(mol • K)

Z dobrym przybliżeniem wiele gazów spełnia proste prawo

T

pV

m





(3.8)

w szerokim zakresie ciśnień i temperatury.

Równanie (2.8) jest to równanie stanu gazu doskonałego. określa
ono zależności pomiędzy własnościami termodynamicznymi
koniecznymi do zdefiniowania stanu układu

.

Ponieważ V

m

= V/n, mamy

T

n

pV





(3.9)

18

3.7 Termometr gazowy

objętość

V

ciśnienie

nieznana
T

Zbiornik umieszczamy w
miejscu, w którym mierzymy
temperaturę. Odczytujemy
ciśnienie. Następnie
umieszczamy zbiornik w
temperaturze wzorcowej i
odczytujemy ciśnienie p

wz

.

const

V

wz

wz

p

p

T

T

















(3.10)

T

R

n

V

p









const

V

for



const

T

p



19

x

y

z

v

x

v

y

v

z

dA

3.8 Kinetyczna teoria gazu doskonałego

Aby pokazać proste zależności pomiędzy termodynamiką
mikroskopową a makroskopową rozważmy prostą kinetyczną

analizę cząsteczek
gazu. Ciśnienie
jest zdefiniowane
jako siła
wywierana na
ściankę przez
uderzające w nią
cząsteczki.

Pęd przekazany
ściance przez
każdą cząstkę jest
równy.

20

z

cz

z

cz

z

cz

v

M

v

M

v

M

dt

F

2

)

(











(3.11)

Liczba molekuł uderzająca powierzchnię dA dana jest przez
strumień molekuł w kierunku z

s

molekuł

v

dA

n

n

z

/



(3.12)

·

n

jest gęstością molekularną, czyli liczbą molekuł na jednostkę
objętości.

Jeśli założymy przypadkowy ruch molekuł, to tylko połowa
molekuł poruszać się będzie w kierunku –z .

z

z

v

dA

n

n

2

1





(3.13)

·

21

Z zależności pomiędzy popędem siły a zmianą pędu znajdujemy,
że całkowity pęd przekazany powierzchni dA w czasie dt jest
równy iloczynowi

dt

dA

v

n

v

M

dt

F

z

z

cz

)

2

1

(

)

2

(







czyli

2

z

cz

v

n

M

p

dA

F





(3.14)

Wiemy, że

2

2

2

2

z

y

x

v

v

v

v







a z przypadkowości ruchu

wynika, że

2

2

2

2

3

1 v

v

v

v

z

y

x







Otrzymujemy więc

2

3

/

1

v

M

n

p

cz



(3.15)

22

We wzorze (3.15) iloczyn

V

m

M

n

cz



czyli masę na substancji
na jednostkę objętości.

Po wstawieniu tego do równania (3.15) otrzymujemy wyrażenie;

2

3

1

v

m

pV



(3.16)

Porównując to równanie z równaniem (3.9) (równanie gazu
doskonałego) otrzymujemy:

2

3

1 v

T

R



(3.17)

Temperatura jest miarą średniej energii
kinetycznej gazu.

m jest całkowitą masą substancji, a R =



/M

cz

, jest stałą

gazową konkretnego gazu.