1

Jonity

Charakterystyka jonitów: wielocząsteczkowe polimery organiczne, zawierające czynne chemicznie
ugrupowanie jonowe. Wymieniacze kationowe (kationity: -SO

3

H, -COOH, -OH, wymieniają jony

wodorowe na inne kationy w procesie wymiany jonowej, anionity: -N

+

R

3

, -NR

2

, -NHR, -NH

2

, można

stosować w postaci wodorotlenkowej lub chlorkowej w zależności od obsadzenia grupy zasadowej
anionitu). Wymiana jonowa na kolumnie: Wymiana jonowa jest to odwracalny proces wymiany
jonów między jonitem a otaczającym roztworem. Między wewnętrzną fazą jonitową i omywającym
jonit roztworem ustala się stan równowagi. Ten stan równowagi jest ściśle związany z prawem
działania mas i powinowactwem określonych jonów do danej żywicy jonowymiennej. Powinowactwo
jonu rośnie wraz ze wzrostem ładunku lub
w przypadku jonów o takim samym
ładunku wraz z szeregiem. Jonity stosuje
się w analizie chemicznej do rozdzielenie
pierwiastków

i

oddzielenia

mikroskładników od makroskładników na
zasadzie różnoimienności ładunku jonów
oraz różnic w trwałości kompleksów
pierwiastków i związanych z tym różnic w
stałych podziału między fazę wymieniacza
jonowego a otaczająca go fazę roztworu w
stanie równowagi.
Regeneracja kolumny: po wysyceniu
kolumny zatrzymanymi jonami, przepuszcza się przez kationit na przykład $M kwas solny, a przez
anionit roztwór amoniaku lub wodorotlenku sodu, przemyciu wodą otrzymania obojętnego odczynu
w eluacie , kolumna jest gotowa do dalszej pracy.
Wykorzystanie kationitów do rozdzielania jonów. Po strąceniu matali II grupy analitycznej roztwór
się odparowuje w celu usunięcia HCl , po czym rozcieńcza wodą i wpuszcza do kationitu (z grupami
sulfonowymi w postaci wodorowej). Kationy zostają zatrzymane w kolumnie, aniony przechodzą do
eluatu . kationy wymywa się następnie z kolumny kwasem solnym o odpowiednim stężeniu.
Rozdzielanie cynku i niklu: Poprzez przepuszczanie roztworu tych metali w 8M kwasie solnym przez
anionit, nikiel przechodzi do eluatu, a cynk tworzy trwały kompleks chlorkowy i zostaje zatrzymany w
kolumnie. Kolumnę przemywa się 8M kwasem solnym, a następnie wodą, po czym kompleksy
chlorkowe rozpadają się i przechodzą do eluatu.
Oddzielanie magnezu od fosforanów: słabo kwaśny badany roztwór przepuszcza się przez kationit w
postaci wodorowej. Kationy zostają zatrzymane w kolumnie a aniony przechodzą do eluatu.
Zatrzymanie magnezu w kolumnie zachodzi poprzez wymianę wodoru z tym kationem, później
przemywamy kwasem solnym. LUB. Stosujemy anionit w postaci nadchloranowej i przepuszczając
słabo kwaśny roztwór z badanymi metalami magnez przechodzi do eluatu a jony fosforanowe zostają
zatrzymane.

2

Reakcje kompleksowania

Kompleksy proste - tworzone z ligandami, które maja jeden atom ligandowy; w ich cząsteczkach
mogą występować różne ligandy (NH

2

, H

2

O, N

2

H

4

, H

2

O

2

, Cl

-

, Br

-

, I

-

, SCN

-

, CN

-

, N

3

-

),

Kompleksy chelatowe – pierścieniowe kompleksy powstające z udziałem ligandów, w których
występują przynajmniej 2 atomy donorowe zdolne (ze względów sferycznych) do utworzenia wiązań
z jonem centralnym.
Pary jonowe - kompleksy asocjacyjne – powstające z udziałem 2 jonów (najczęściej kompleksowych)
o przeciwnych ładunkach (na zasadzie oddziaływań elektrostatycznych)
Kompleksy wielordzeniowe - zawierające więcej niż jeden jon centralny. Powstają, gdy
wielokleszczowy ligand wiąże się z więcej niż jednym jonem metalu.
Parametry (termodynamiczne i kinetyczne) charakteryzujące kompleksy
Reakcje EDTA z jonami metali:
Krzywe

miareczkowania.

Punkty:

punkt

początkowy:

pMe=-logc

Me

;

przed

PR:

pMe=-logc

Me

[(v

0

-v)/(v

0

+v)]; w PR: pMe=1/2*log(2B

MeL

/c

Me

);po PR: pMe=logB

Me

+log[(v-v

0

)/v

0

]. Kształt

taki jak w normalnym miareczkowaniu kwasu z zasadą.
Wskaźniki:
Czerń eriochromowa T: w roztworach kwaśnych-czerwona, w ph=7-11 – niebieska, w zasadowych
pomarańczowa; w ph=9-10 tworzy z jonami metali różowo-fioletową postać. Najtrwalsza z
magnezem.
Kalgamit: kwas-czerwona, od 8-12 niebieska, alkaliczne czerwono-pomarańczowa, z jonami metali w
środowisku 9-11 intensywnie czerwona,
Fiolet pirokatechinowy: kwas-czerwona, 2-6 żółta, 6-9 fiolet, alkaliczne czerwono-fiołkowe. Tworzy
niebieskie kompleksy z jonami metali
Mureksyd: do 9- czerwono-fiołkowe, dalej fioletowe (Ca w ph=12-13; Ni, Cu Co) kompleksy-róż
Kwas sulfosalicylowy (Fe

3+

w środowisku kwaśnym tworzy się czerwono-fioletowy kompleks, barwa

znika po PK odbarwia się )
Inne: metaloftaleine (Ba, Sr, Ca) oranż ksynelonowy (Bi, Al, Pb, Fe), tiron (Ti, Fe)
Wskaźniki redoks: błękit wariaminowy (odbarwia sie) 3,3’-dimetylonaftydyna (barwi się)
Mechanizm działania metalowskaźników
W określonych warunkach miareczkowanie tworzą one z oznaczanym jonem metalu barwny
kompleks, o warunkowej stałej trwałości dostatecznie mniejszej od warunkowej stałej trwałości w
tym roztworze kompleksu metal-EDTA. Uwolniony w PK miareczkowania z kompleksu z metalem
wskaźnik (In ) ma Inną barwę niż kompleks lub jest bezbarwny. W końcu miareczkowania z EDTA
zachodzi reakcja: MeIn + EDTA -> MeEDTA + In. W odpowiednich pH wskaźnik tworzy barwny
kompleks z jonem metalu, który ma się zmienić po miareczkowaniu z EDTA.

3

Wykorzystanie EDTA w analizie:
Typy miareczkowań:
-bezpośrednie: po dodaniu do roztworu wskaźnika ustaleniu pH na właściwym i wprowadzeniu
środków maskujących miareczkujemy EDTA do zmiany zabarwienia (Mg, Ca, Zn, Cd, Pb, Cu,Ni…)
- odwrotne: dodajemy nadmiar EDTA potem miareczkuje się odpowiednim zmianowanym roztworem
metalu: cynku lub magnezu (Al, Cr

3+

)

-pośrednie: do roztworu dodajemy kompleks magnezu z EDTA, w którym magnez zostaje wyparty
przez inny jon metalu, uwolniony magnez miareczkujemy EDTA przy czym dogodnym wskaźnikiem
jest czerń eriochromowa T (wapń wobec czerni) . W oznaczaniu anionów możemy dodać odpowiedni
kation żeby strącić osad a potem pozostałość kationu miareczkować EDTA (siarczany dodając BaCl2
lub dodając do cyjanków nikiel, który miareczkować EDTA w obecności mureksydu)
Przykłady oznaczeń: bezpośrednio Mg w obecności czerni eriochromowej T ph=10 (po strąceniu
zmaskowaniu ); bezpośrednio Zn w obecności czerni p=10 (maskowanie, odmiareczkowanie),

Strąceniowe metody objętościowe
- argentometria: miareczkowanie za pomocą roztworu AgNO

3

. Oznaczanie jonów halogenkowych,

fosforanowych, chromianowych, tiocyjanianowych.
-merkurometria- miareczkowanie za pomocą Hg

2

(NO

3

)

2

. Oznaczanie jonów chlorkowych

-miareczkowanie za pomocą roztworu K

4

[Fe(CN)

6

] oznaczanie cynku

Iloczyn rozpuszczalności - iloczyn stężeń jonów pozostających w równowadze z osadem.


Wskaźniki pK miareczkowania :
Wskaźnikami stosowanymi w kompleksometrii
można podzielić jak w przypadku wskaźników
alkacymetrycznych na dwie grupy: jedno i
dwubarwne. Są to związki które w warunkach
miareczkowania (przed lub po PR reakcji) są zdolne
do utworzenia barwnego kompleksu z oznaczanym
metalem. Barwa powinna różnić się od wolnego
wskaźnika w tych warunkach. W kompleksometrii
stosujemy również wskaźniki erdoks, lub sam
nadmiar titranta jest wskaźnikiem (AgCN lub HgI2)

4

Oznaczanie chlorków metodą Volharda
Metoda Volharda polega na dodaniu nadmiaru mianowanego roztworu AgNO3 do zakwaszonego
kwasem azotowym roztworu chlorków; nadmiar AgNO3 odmiareczkowuje się mianowanym
roztworem KSCN lub NH

4

SCN w obecności ałunu żelazowo-amonowego jako wskaźnika.

Po wytrąceniu srebra kropla nadmiaru roztworu tiocyjanianu powoduje powstanie różowego
zabarwienia, ponieważ tworzą się czerwone kompleksy żelaza o wzorze ogólnym Fe(SCN)

n

3-n

, w

którym liczba koordynacyjna n przyjmuje wartości od 1 do 6; skład tych kompleksów zależy od
stężenia tiocyjanianów, najczęściej jednak powstaje najprostszy kompleks FeSCN

2+

.

Zawartość chlorku oblicza się z różnicy początkowej objętości roztworu AgNO3 i objętości dodanego
nadmiaru, która określa się na podstawie zuzytej objetosci roztworu tiocyjanianu
w metodzie Volharda miareczkowany roztwór znajduje się w zetknięciu z dwoma osadami: AgCl i
AgSCN o rożnej rozpuszczalności przy czym AgSCN jest trudniej rozpuszczalny niż AgCl; po
odmiareczkowaniu wiec AgNO

3

tiocyjanianem, nadmiar dodanego rodanku amonu zaczyna reagować

z

uprzednio

wytraconym

AgCl,

na

skutek

czego

roztwór

się

odbarwia:











Cl

AgSCN

SCN

AgCl

Barwa kompleksu FeSCN

2+

zanika w ciągu ok. minuty, dalszy dodatek rodanku amonu przywraca

chwilowo różowe zabarwienie, które następnie zanika na skutek powyższej reakcji; dlatego zużycie
tiocyjanianu będzie znacznie większe niż jest to konieczne do osiągnięcia PR.
aby zapobiec reakcji tiocyjanianu z AgCl można zastosować niewielka ilość nitrobenzenu; nitrobenzen
ulega silnej adsorpcji na powierzchni cząstek osadu, lepiej zwilża osad niż woda i oddziela fazę stałą
od roztworu wodnego, uniemożliwiając tym samym reakcje jonów SCN

-

z AgCl

metoda Volharda można także oznaczać bromki, jodki i tiocyjaniany, duża zaleta tej metody jest
możliwość miareczkowania chlorków w środowisku kwaśnym.

Reakcje: Ag

+

+ Cl

-

-> AgCl (biały),

Ag

+

+ SCN

-

-> AgSCN (biały),

Fe

3+

+ SCN

-

-> Fe(SCN)

2+

(brunatny)

Oznaczanie chlorków metodą Mohra
Metoda Mohra polega na bezpośrednim miareczkowaniu obojętnego roztworu chlorku mianowanym
roztworem AgNO

3

, w obecności chromianu (VI) potasu jako wskaźnika.

W czasie miareczkowania wytraca się najpierw trudno rozpuszczalny osad AgCl:











AgCl

Cl

Ag

Gdy praktycznie cala ilość chlorków Cl

-

zostanie wytracona, nadmiar roztworu AgNO3 wytraca

chromian srebra, którego brunatnoczerwone zabarwienie wskazuje na koniec miareczkowania:











4

2

2

4

2

CrO

Ag

CrO

Ag

Odczyn roztworu powinien być obojętny ponieważ w roztworze kwaśnym jony wodorowe łączą się z
jonami CrO

4

2-

,

tworząc

jony wodorochromianu

(VI) HCrO

4

-

i

dwuchromianu

(VI):

O

H

O

Cr

H

CrO

2

2

7

2

2

4

2

2













Powoduje to zmniejszenie stężenia jonów chromianowych (VI) a w bardziej kwaśnych roztworach
osad nie wytraca się wcale.
Chromian (VI) srebra jako sol słabego kwasu ulega rozpuszczeniu w kwaśnych roztworach; w
roztworach

silnie

zasadowych

przy

pH>

10,5

następuje

wytracenie

osadu

Ag

2

O:

O

H

O

Ag

OH

Ag

2

2

2

2













Metody Mohra nie można stosować do oznaczania chlorków w obecności anionów tworzących w
roztworach obojętnych trudno rozpuszczalne sole srebrowe (Br

-

, I

-

. PO

4

3-

, CO

3

2-

, AsO

4

3-

), kationów

tworzących trudno rozpuszczalne chromiany (Ba

2+

i Pb

2+

) oraz substancji redukujących Ag

+

do srebra

metalicznego (np. jony Fe

2+

).

Metody Mohra można używać do oznaczania bromków.

Reakcje: Ag

+

+ Cl

-

-> AgCl (biały),Ag

+

+ CrO

4

2-

-> Ag

2

CrO

4

(brunatny)