B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

1

2. Kinetyczna teoria gazów

Ciśnienie, temperatura, objętość to parametry opisujące
makroskopowy stan gazu. Ale te wielkości charakteryzujące
gaz zależą od właściwości atomów i cząsteczek tworzących gaz.

Kinetyczna teoria gazów

zajmuje się opisem gazów z

mikroskopowego punktu widzenia. Stanowi uzupełnienie

termodynamiki, która bada jedynie makroskopowe

własności ciał i oraz zjawiska, nie wnikając w ich naturę

mikroskopową.

1 mol to ilość substancji zawierająca taką samą liczbę atomów

lub cząsteczek co 12g izotopu węgla 12.

Ilość gazu będziemy podawać zwykle w molach.

Liczba cząsteczek (atomów) w 1 molu (liczba Avogadra) wynosi:

-1

23

mol

10

022

,

6

A

N

Masa molowa M to masa 1 mola.

W dowolnej próbce składającej się z N atomów (cząsteczek) mamy

A

N

N

n

/

moli.

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

2

2.1. Gaz doskonały

Gaz, w którym oddziaływania międzycząsteczkowe są pomijalnie

małe nazywamy

gazem doskonałym

(to jeszcze jeden model fizyczny!).

Każdy gaz rzeczywisty pod odpowiednio małym ciśnieniem

można uważać za gaz doskonały, który spełnia

równanie stanu

gazu doskonałego:

nRT

pV

gdzie n – ilość moli, R=8,31 J/(mol

.

K) to

uniwersalna stała gazowa

.

lub

,

NkT

pV

gdzie k=R/N

A

=1,38

.

10

-23

J/K to

stała Boltzmanna

, N – liczba

cząsteczek gazu

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

3

Spróbujmy znaleźć związek między ciśnieniem a mikroskopowymi

wielkościami fizycznymi opisującymi zachowanie cząsteczek gazu.

x

y

z

l

l

l

W sześciennym zbiorniku o objętości

V=l

3

znajduje

się

n

moli gazu doskonałego, tj. N=nN

A

cząsteczek.

Jego ścianki są doskonale sztywne, nieruchome, a ich
temperatura T jest stała.

Cząsteczki gazu poruszają się chaotycznie, z różnymi prędkościami zderzając
ze sobą i ze ściankami. Zakładamy, że są to zderzenia sprężyste.

Cząsteczki traktujemy jak punkty materialne – uzasadnione
przybliżenie – będące w nieustannym ruchu i podlegające
prawom Newtona.

m

2.2. Ciśnienie gazu doskonałego

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

4

x

y

z

l

l

l

W wyniku sprężystego zderzenia ze ścianką zmienia się P

x

cząsteczki:

,

0

P

P

P

k







,

2

0

x

x

x

kx

x

m

m

m

P

P

P

v

v

v

x

Ścianka otrzymuje pęd:

.

2

x

śx

m

P

v

Uwaga! Na oznaczenie pędu stosujemy
symbol P; ciśnienia symbol p.

Pomiędzy kolejnymi zderzeniami cząsteczki ze ścianka
upływa czas:

,

/

2

x

l

t

v

Średnia szybkość przekazu pędu ściance wynosi:

.

/

2

2

2

l

m

l

m

t

P

x

x

x

śx

v

v

v

m

0

v



k

v



x

v

x

v

-

Całkowita siła działająca na ściankę pochodzi od N=nN

A

cząsteczek

znajdujących się w zbiorniku.

Z drugiej zasady dynamiki:

F

t

d

P

d





, więc

P

x

/ t

jest równe sile jaką cząsteczka

wywiera na ściankę.

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

5

Ciśnienie wywierane na ściankę jest równe sile wypadkowej F

śx

przez pole powierzchni l

2

:

,

/

3

1

2

2

1

2

l

v

l

v

N

i

ix

N

i

ix

śx

m

l

m

S

F

p

,

2

3

2

V

mN

n

Nm

p

x

A

x

v

l

v

,

3

2

V

M

n

p

v

N

i

ix

1

2

v

zastąpimy wartością średnią :

Prędkości indywidualnych cząsteczek nie znamy, dlatego

2

x

N

v

,

2

3

1

2

v

v

x

Nie ma różnicy w zachowaniu się cząsteczek w kierunkach x, y, z. Stąd

2

2

2

2

z

y

x

v

v

v

v

Średnia kwadratu prędkości cząsteczki:

gdzie

M to masa molowa.

Dostaliśmy związek pomiędzy ciśnieniem, makroskopową

wielkością mierzalną, a średnią kwadratu prędkości,

wielkością mikroskopową, charakteryzującą cząsteczki.

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

6

,

3

2

V

M

n

p

v

,

2

3

1

v

M

n

pV

Z równania gazu doskonałego oraz otrzymanego wyrażenia dostaniemy:

,

2

3

1

v

M

n

nRT

,

3

2

v

m

N

RT

A

.

2

3

2

3

2

2

1

kT

N

RT

m

E

A

k

v

wyrażenie na średnią energię

kinetyczną cząsteczki gazu

jednoatomowego:

Dla N cząsteczek (lub n moli) gazu:

.

2

3

2

3

NkT

nRT

E

k

W danej temperaturze T cząsteczki każdego gazu, który możemy

uznawać za gaz doskonały, mają średnią energię kinetyczną

ruchu postępowego równą , niezależnie od swojej masy.

kT

2

3

2.3. Energia kinetyczna, energia wewnętrzna gazu

doskonałego

A jeśli w gazie doskonałym z założenia pomijamy oddziaływania

między cząsteczkami, to

energia wewnętrzna gazu jednoatomowego

jest równa sumie energii kinetycznych atomów:

.

2

3

2

3

NkT

nRT

U

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

7

2.4. Rozkład Maxwella

Prędkości cząsteczek mają różne wartości, które

ulegają zmianom w wyniku zderzeń.

Ilościowo można opisać rozkład

wartości prędkości cząsteczek za

pomocą rozkładu prawdopodo-

bieństwa -

rozkładu Maxwella

-

danego wzorem:

,

2

4

)

(

)

2

/(

2

2

/

3

2

RT

M

e

RT

M

P

v

v

v

M – masa molowa, T – temperatura, R – stała gazowa.

http://www.schulenberg.com/gifs/kineti

c_theory.gif

W gazie doskonałym pozostającym w równowadze

cząsteczki poruszają się chaotycznie i żaden kierunek

nie jest wyróżniony.

Wartości prędkości cząsteczek skupiają się wokół pewnej najbardziej

prawdopodobnej wartości, a bardzo duże i bardzo małe wartości

prędkości są mało prawdopodobne.

200

400

600

800

0

2,0

4,0

1,0

0

T=300K

T=80K

v

[m/s]

P

(v

)

[1

0

-3

s/m

]

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

8

200

400

600

800

0

1000

2,0

4,0

1,0

0

T=300K

T=80K

v

[m/s]

P

(v

)

[1

0

-3

s/

m]

v

p

-

najbardziej

prawdopodobna prędkość

Dla dowolnej wartości prędkości
v iloczyn

P(v)dv

jest równy

ułamkowi cząsteczek mających

prędkości z przedziału o szero-
kości

dv

i środku w punkcie

v

.

Pole powierzchni pod krzywą rozkładu
jest równe 1 – odpowiada całkowitej
liczbie cząsteczek:

.

1

)

(

0

v

v d

P

2

1

)

(

v

v

,

v

v d

P

ułamek cząsteczek o prędkościach z przedziału od do

1

v

2

v

Za pomocą rozkładu Maxwella można wyznaczyć:




wartość prędkości średniej cząsteczek gazu ,



prędkość średnią kwadratową ,



prędkość najbardziej prawdopodobną .

śr

v

2

v

v

śr.kw.

p

v

v

śr.kw.

v

śr

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

9

2.5. Molowe ciepło właściwe

V

p

T

T+ T

A

B

p+ p

p

Przypomnijmy, energia wewnętrzna gazu
jednoatomowego zależy tylko od temperatury
i jest dana wyrażeniem:

.

2

3

2

3

NkT

nRT

U

Do n moli gazu jednoatomowego

zamkniętego w cylindrze o objętości V

dostarczamy niewielką ilość ciepła.

Gaz nie może zmienić swojej objętości.
W takim razie nie wykonuje pracy:

.

0

)

(

0

k

V

V

dV

V

p

W

Z pierwszej zasady termodynamiki:

,

W

Q

U

,

2

3

T

nC

T

nR

V

K)

J/(mol

5

,

12

2

3

R

C

V

Ciepło molowe gazu jednoatomowego przy stałej objętości:

Dla helu C

V

=12,5 J/(mol K), argonu = 12,6 J/(mol K).

Q

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

10

Zmiana energii wewnętrznej U gazu doskonałego zależy

tylko od zmiany temperatury T, a nie zależy od procesu, w

wyniku którego nastąpiła ta zmiana.

Do n moli gazu jednoatomowego zamkniętego w

cylindrze o objętości V dostarczamy niewielką

ilość ciepła.

V

p

T

T+ T

A

B

V+ V

p

Q

Ale tym razem gaz może się rozprężać i

jego ciśnienie nie ulega zmianie!

V

p

dV

p

W

k

V

V

0

Praca wykonana przez gaz:

Z pierwszej zasady termodynamiki:

,

W

Q

U

,

2

3

T

nR

T

nC

T

nR

p

Ciepło molowe gazu jednoatomowego (i nie tylko) przy stałym

ciśnieniu:

.

T

nR

,

R

C

C

p

V

.

R

C

C

V

p

B. Oleś

11

Przemiana izotermiczna

gazu zachodzi

przy stałej temperaturze, T=const.

Możemy ją zrealizować, jeśli powoli sprężamy gaz,

który może wymieniać ciepło z otoczeniem.

Energia wewnętrzna nie ulega zmianie: U=0 i zachodzi:

,

0

W

Q

Nad gazem została wykonana praca i gaz oddał do otoczenia ciepło, przy czym Q=W.

Z równania gazu doskonałego mamy:

,

NkT

pV

gdzie N liczba cząsteczek gazu,
k=1,38 10

-23

J/K- stała Bolzmanna.

,

V

NkT

p

Jeśli:

to

0

ln

)

(

0

0

0

k

k

V

V

k

V

V

V

V

NkT

dV

V

NkT

dV

V

p

W

i tyle samo ciepła |Q|=|W| oddał gaz.

1

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

2.6.Pierwsza zasada termodynamiki
w przemianach gazu doskonałego

Q

12

Zatem W=0 i zmiana energii wewnętrznej związana jest z pobranym
(>0) lub oddanym (<0) ciepłem:

,

Q

U

,

T

nC

Q

V

Jeśli

(C

V

–ciepło molowe przy stałej objętości), to

.

T

nC

U

V

Utrzymując stałe ciśnienie podczas procesu będziemy
mieć do czynienia z

przemianą izobaryczną

.

.

V

p

T

nC

W

Q

U

p

(C

p

–ciepło molowe przy stałym ciśnieniu).

2

3

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

Przemiana izochoryczna

gazu zachodzi

przy stałej objętości, V=const.

Q

B. Oleś

V

Możemy ją zrealizować, jeśli ogrzewamy (lub

oziębiamy) gaz zamknięty w naczyniu o objętości V.

Możemy ją zrealizować, jeśli ogrzewamy (lub oziębiamy)

gaz zamknięty w naczyniu ruchomym tłokiem.

Q

W

p

Praca wykonana przez gaz W=p V (>0 lub <0) zmiana energii
wewnętrznej związana jest z pobranym (>0) lub oddanym (<0) ciepłem:

B. Oleś

13

Jeśli układ nie wymienia ciepła z otoczeniem Q=0,
mamy do czynienia z

przemianą adiabatyczną

:

.

W

U

Proces cykliczny

to taki, w którym układ wymieniając ciepło i

wykonując pracę, powraca do swego stanu początkowego.

W procesie takim U=0 i Q=W.

4

5

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

p

V

W

T

1

T

2

T

1

> T

2

Q

1

Q

2

p

V

T

1

T

2

izotermy

Przypomnijmy: zmiana energii wewnętrznej gazu
doskonałego zamkniętego w zbiorniku zależy tylko
od zmiany temperatury gazu, nie zależy od rodzaju
przemiany.

B

B

A

W każdym z procesów przedstawionych
na wykresie U ma tę samą wartość,

ponieważ zmiana temperatury T jest

taka sama .

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

14

Z pierwszej zasady:

B

A

V

B

A

T

pdV

dT

m

c

T

Q

d

S

'

,

'

'

pdV

dT

mc

W

d

dU

Q

d

V

V

NkT

p

.

ln

ln

0

0

V

V

Nk

T

T

m

c

k

k

V

Entropia jest

funkcją stanu

, podobnie jak energia wewnętrzna U.

Zatem również zmiana entropii S nie zależy od przemiany

łączącej dwa stany.

.

T

nC

U

V

Aby wyznaczyć zmianę entropii /energii wewnętrznej w przemianie

nieodwracalnej zachodzącej w układzie zamkniętym, należy zastąpić

tę przemianę dowolną przemianą odwracalną, , która ma taki sam

stan początkowy i końcowy.

Np. zmiana energii wewnętrznej może być
obliczona po zastąpieniu dowolnej przemiany
przez przemianę izochoryczną:

1

0

1

0

T

T

V

V

V

T

dV

V

NkT

T

dT

m

c

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

15

Makroskopowy stan ciała – np. gazu – można
określić za pomocą

V, p, T

, które charakteryzują

ciało jako całość.

Makrostan
V, p, T

Nazywamy go

makrostanem

.

Jeśli opisujemy stan ciała uwzględniając

stany wszystkich jego cząsteczek,

mówimy o

mikrostanie

.

Mikrostan
v

i

, E

ki

.

Każdy makrostan może być zrealizowany na

wiele sposobów, odpowiadających różnym

mikrostanom ciała.

Prawdopodobieństwem termodynamicznym

(

lub wagą statystyczną)

nazywamy liczbę

mikroskopowych sposobów realizacji danego

makrostanu (czyli liczbę odpowiadających

mu mikrostanów)

2.7. Związek entropii z
prawdopodobieństwem stanu układu

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

16

W baloniku o fantazyjnym kształcie mamy trzy atomy gazu, np.
helu, poruszające się chaotycznie z jednakowymi szybkościami.

Możliwe rozmieszczenia ilości atomów, przedstawione na
rysunkach tworzą

10 makrostanów

.

Jeśli potraktujemy atomy jak cząsteczki rozróżnialne, to możliwości będzie więcej.
Każdemu makrostanowi odpowiadać będą

mikrostany

, których liczba jest podana w

nawiasie. Ta liczba jest miarą

termodynamicznego prawdopodobieństwa makrostanu

.

1 2

3

1

2

3

1

2

3

(1)

(1)

(1)

(3)

(3)

(3)

(3)

(3)

(6)

(3)

mikrostany

Najbardziej

prawdopodobny

stan

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

17

Jeśli na początku wpuścilibyśmy 3 cząsteczki do pierwszej komory (stan o
największym uporządkowaniu i – najmniej prawdopodobny), to po pewnym czasie
rozmieściłyby się one tak, aby w każdej komorze balonika znajdowała się jedna
cząsteczka – jest to jednocześnie najbardziej nieuporządkowany stan, ale też
najbardziej prawdopodobny! 6 razy bardziej prawdopodobny od początkowego.

Entropia jest związana z termodynamicznym

prawdopodobieństwem stanu P i dana jest wzorem:

,

ln P

k

S

gdzie k= 1,38

.

10

-23

J/K jest stałą Boltzmanna.

Zmiana entropii przy przejściu układu z jednego stanu do drugiego:

.

ln

ln

ln

1

2

1

2

P

P

k

P

k

P

k

S

W układach izolowanych procesy nieodwracalne przebiegają

od stanów mniej prawdopodobnych do stanów bardziej

prawdopodobnych; procesy odwracalne do stanów tak samo

prawdopodobnych. (mikroskopowe sformułowanie drugiej zasady

termodynamiki)

B. Oleś

Wykład 13 Wydz.Chemii PK, 2009/10

18

2.9. Gazy rzeczywiste

W gazach rzeczywistych nie można pominąć objętości cząsteczek oraz

oddziaływań między cząsteczkami, o naturze elektromagnetycznej.

,

)

(

2

2

nRT

nb

V

V

a

n

p

gdzie a i b współczynniki charakteryzujące gaz.

Równanie Van der Waalsa będące lepszym przybliżeniem dla gazu

rzeczywistego:

Pierwsza poprawka uwzględnia dodatek do ciśnienia

zewnętrznego, który wynika z wzajemnego przyciągania

się cząsteczek gazu.

Z powodu skończonej objętości cząsteczek, przestrzeń dostępna

dla ruchu cząsteczek jest w rzeczywistości mniejsza od objętości

naczynia. To uwzględnia druga poprawka.