I Z O M E R I A

I Z O M E R Y

zwi

ązki o takim samym

wzorze sumarycznym

IZOMERY

KONSTYTUCYJNE

STEREOIZOMERY

zwi

ązki różniące się rodzajem

wiązań i rozmieszczeniem atomów

w cząsteczce

stereoizomery, które s

ą

odbiciami lustrzanymi

ENANCJOMERY

DIASTEREOIZOMERY

stereoizomery, które nie s

ą

odbiciami lustrzanymi

zwi

ązki o takiej samej konstytucji; różnią się

rozmieszczeniem atomów w przestrzeni

Konstytucja

–

sposób połączenia atomów ze sobą w cząsteczce.

Konfiguracja

–

przestrzenne ułożenie atomów lub grup atomów

w cząsteczce.

Konformacja

–

określone ułożenie atomów cząsteczki w przestrzeni

wynikające z obrotu wokół wiązań pojedynczych lub inwersji pierścienia.

CH

3

CH

3

H

3

C

CH

3

C

H

CH

2

Cl

CICH

2

CH

2

CH

3

*

(

S

)-1,4-dichloro-2-metylobutan

Izomery konstytucyjne

C

5

H

10

CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

etylocyklopropan 1,1-dimetylocyklopropan cyklopentan

CH

3

CH

3

CH

3

1,2-dimetylocyklopropan

metylocyklobutan

pent-1-en

pent-2-en

2-metylobut-1-en

2-metylobut-2-en

3-metylobut-1-en

Elementy symetrii występujące

w związkach organicznych

a.

Płaszczyzna symetrii

b.

Środek symetrii

c.

Brak płaszczyzny symetrii i środka symetrii

a.

b.

c.

H

CH

3

H

H

3

C

trans

-1,2-dimetylocyklopropan

zwi

ązek chiralny

1,2-dietylo-3,4-dimetylocyklobutan

zwi

ązek achiralny

Et

Me

Me

Et

C

C

Br

Br

H

H

H

H

Cl

Cl

cis

-

1,2-dichlorocyklopropan

zwi

ązek achiralny

Enancjomery

-

są odbiciami lustrzanymi; w środowisku

achiralnym mają takie same właściwości fizyczne i chemiczne, np.

temp. top. i wrzenia, gęstość, moment dipolowy, energię

wewnętrzną, wartość bezwzględną skręcalności [

a

], różnią się

kierunkiem (znakiem

-

[

a

] lub

+

[

a

])

skręcania płaszczyzny światła

spolaryzowanego).

Atom węgla związany z czterema różnymi podstawnikami nazywany jest

atomem chiralnym

lub

centrum stereogenicznym

, dzięki

niemu cząsteczka nabiera właściwości związanych z chiralnością.

Litery (

R

) i (

S

) pisane kursywą określają

konfigurację absolutną

enancjomerów, którą się ustala w oparciu o reguły pierwszeństwa

podstawników wg

Cahna

,

Ingolda

i

Preloga

(1960 r.)

.

Konfiguracja absolutna

– rzeczywiste ułożenie atomów lub grup

atomów w przestrzeni.

C

Br

Cl

CH

3

CH

2

H

C

Br

Cl

CH

2

CH

3

H

(

R

)-1-bromo-1-chloropropan

(

S

)-1-bromo-1-chloropropan

Reguły wg

Cahna, Ingolda i Preloga

1.

W celu przypisania centrum chiralnemu konfiguracji

R

lub

S

należy

ustalić kolejność pierwszeństwa podstawników według liczby atomowej

przyłączonych do atomu stanowiącego centrum stereogeniczne (od

podstawnika o największej liczbie atomowej do podstawnika o mniejszej

liczbie atomowej).

W przypadku występowania

izotopów

, o

pierwszeństwie decyduje ich liczba masowa.

C

Br

T

D

H

1

4

3

2

*

C

Br

T

D

H

1

4

3

2

*

4-bromo-3-chloro-1-fluoropentan

(mo

że zaistnieć w dwóch formach

przestrzennych)

C

Cl

H

CHCH

3

H

2

CCH

2

Br

F

1

*

2

3

4

2.

Jeżeli atomy związane bezpośrednio z centrum stereogenicznym są

takie same to o ważności podstawników decydują atomy z drugiego szeregu,

ewentualnie dalszych szeregów, tak żeby można było wyznaczyć

starszeństwo, musi ono zaistnieć (trzeba dojść do takiej pary atomów, z

których jeden ma większą liczbę atomową od drugiego).

Jeden atom o większej liczbie atomowej

jest ważniejszy od dwóch, a nawet trzech

atomów o mniejszych liczbach atomowych.

2-bromo-3-chloro-4-metylopentan

C

Cl

H

CHCH

3

CH

3

CH

Br

1

*

2

3

4

H

3

C

3-bromo-2-metylopentan

C

Br

H

CH

2

CH

3

CH

3

CH

1

*

2

3

4

H

3

C

3.

W związkach zawierających wiązania wielokrotne oba atomy

powiązane w ten sposób liczy się podwójnie lub potrójnie.

C N

C N

N

N

C

O

C O

O

C

C

4.

Gdy asymetria cząsteczki zależy od różnic stereochemicznych

między podstawnikami, przyjmuje się:

dla izomerów geometrycznych

cis

>

trans

dla podstawników enancjomerycznych

R

>

S

W przypadku enancjomeru z jednym centrum stereogenicznym zawierającym

podstawniki

1

,

2

,

3

i

4

, których kolejność pierwszeństwa jest

1

>

2

>

3

>

4

,

należy go ustawić w przestrzeni tak, aby podstawnik o najniższej liczbie atomowej

4

znalazł się dla obserwatora za chiralnym atomem węgla, a potem patrząc od frontu

zatoczyć łuk od podstawnika najstarszego poprzez średni do młodszego.

Łuk

zgodny

z ruchem wskazówek zegara (w prawo) - konfiguracja

R

.

Łuk

niezgodny

z ruchem wskazówek zegara (w lewo) - konfiguracja

S

.

C

Br

Cl

CH

3

H

C

Br

Cl

CH

3

H

(

R

)-1-bromo-1-chloroetan

(

S

)-1-bromo-1-chloroetan

1

4

2

1

3

*

*

4

2

3

Obserwator

Obserwator

Pierwszeństwo podstawników

Br

CH

3

H

I

C

I

Br

CH

3

H

1

2

3

C

F

Br

Cl

H

Br

F

Cl

H

1

2

3

Pierwszeństwo podstawników

C

H

H

3

C

CH

3

CH

2

NH

2

NH

2

CH

3

CH

2

CH

3

H

C

CH

2

CH

3

H

3

C

H

2

N

H

1

2

3

(

R

)-1-metylopropyloamina

zorientowanie cz

ąsteczki tak, aby podstawnik

najm

łodszy był najbardziej oddalony od obserwatora

Pierwszeństwo podstawników

(

S

)-3-fluoro-4-metylopent-1-en

C

F

CH

CH

H

1

*

2

3

4

CH

2

H

3

C

CH

3

CH CH

2

C C

H

C

C

F

CH=CH

2

CH(CH

3

)

2

H

upo

rządkowane podstawniki

powiązane z centrum stereogenicznym

zgodnie ze starszeństwem

We wzorze

atom wodoru (najmłodszy podstawnik) zapisany jest poziomo czyli

znajduje się nad płaszczyzną, a nie pod płaszczyzną, należy oznaczoną

konfigurację (

R

) odwrócić i przyjąć jako rzeczywistą.

Często spotyka się (zwłaszcza w biochemii) oznaczenie enancjomerów

(

+

) i (

-

). Oznaczenie takie związane jest z kierunkiem skręcania

płaszczyzny światła spolaryzowanego (skręcalnością właściwą) i nie

można go bezpośrednio utożsamiać z konfiguracją absolutną.

Enancjomery (

+

) skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego

w

prawo

, zaś (

-

)

w lewo

.

C

H

CH

2

Cl

CH

3

CH

2

CH

3

*

(

S

)-(

+

)-1-chloro-2-metylobutan

*

(

R

)-(

-

)-oktan-2-ol

HO

H

Mieszanina racemiczna

(lub racemat) –

równomolowa mieszanina enancjomerów, nie

skręca płaszczyzny światła spolaryzowanego.

Projekcja Fischera

(rzutowanie wzoru płaskiego

cząsteczki na płaszczyznę)

–

cząsteczkę ustawia się tak, żeby

najdłuższy łańcuch węglowy znalazł się w jednej płaszczyźnie.

Następnie robi się jej pionowy rzut, np. na kartkę papieru;

wiązania pionowe są pod płaszczyzną, a poziome nad płaszczyzną

.

*

C

CH

3

CH

2

CH

3

H

Br

CH

3

CH

2

CH

3

H

Br

4

3

2

1

1

2

3

4

*

Nieparzysta (pojedyncza) zamiana podstawników na

projekcji Fischera

powoduje zmianę konfiguracji z (

R

) na (

S

) lub (

S

) na (

R

),

a parzysta zamiana podstawników zachowuje pierwotną konfigurację.

*

C

CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

H

F

4

3

2

1

(

S

)- 3-fluoroheksan

*

C

CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

F

H

4

3

2

1

(

R

)- 3-fluoroheksan

(

S

)- 3-fluoroheksan

*

C

F

CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

H

4

3

2

1

pojedyncza

zamiana podstawników

parzysta

zamiana podstawników

Cząsteczki zawierające dwa centra chiralne

Oznaczanie konfiguracji 2,3-dichlorobutanu

1

*

C

CH

3

C

CH

3

Cl

H

H

Cl

*

2

3

4

1

*

C

CH

3

C

CH

3

H

Cl

Cl

H

*

2

3

4

Stereoizomery

2,3-dichlorobutanu

1

*

C

CH

3

C

CH

3

Cl

H

Cl

H

*

2

3

4

1

*

C

CH

3

C

CH

3

H

Cl

H

Cl

*

2

3

4

Po narysowaniu wzoru w projekcji Fischera przypisujemy konfigurację

poszczególnym centrom chiralnym. W 2,3-dichlorobutanie są dwa

centra chiralne

C

2

i

C

3

. Ponieważ we wzorach atom wodoru znajduje się

nad płaszczyzną (zapisany jest poziomo), a nie pod płaszczyzną

(zapis pionowy), a więc po oznaczeniu konfiguracji dla

C

2

i

C

3

należy oznaczoną

konfigurację odwrócić i przyjąć ją jako rzeczywistą.

*

C

CH

3

C

CH

3

Cl

H

H

Cl

2

konfiguracja

dla

C

2

:

(

R

)

4

3

2

1

*

C

CH

3

C

CH

3

Cl

H

H

Cl

3

4

3

2

1

konfiguracja

dla

C

3

:

(

S

)

(2

R

,3

S

)- 2,3-dichlorobutan

*

C

CH

3

C

CH

3

H

Cl

Cl

H

2

konfiguracja

dla

C

2

:

(

S

)

1

3

2

4

*

C

CH

3

C

CH

3

H

Cl

Cl

H

3

4

3

2

1

konfiguracja

dla

C

3

:

(

S

)

(2

S

,3

S

)- 2,3-dichlorobutan

*

C

CH

3

C

CH

3

Cl

H

Cl

H

2

konfiguracja

dla

C

2

:

(

S

)

4

3

2

1

*

C

CH

3

C

CH

3

Cl

H

Cl

H

3

4

3

2

1

konfiguracja

dla

C

3

:

(

R

)

(2

S

,3

R

)- 2,3-dichlorobutan

*

C

CH

3

C

CH

3

H

Cl

H

Cl

2

konfiguracja

dla

C

2

:

(

R

)

4

3

2

1

*

C

CH

3

C

CH

3

H

Cl

H

Cl

3

4

3

2

1

konfiguracja

dla

C

3

:

(

S

)

(2

R

,3

S

)- 2,3-dichlorobutan

Związki chiralne

1.

Chiralność cząsteczki jest warunkiem koniecznym

i wystarczającym do zaistnienia enancjomerów;

2.

Obecność chiralnego atomu węgla nie jest warunkiem

koniecznym ani wystarczającym do wystąpienia

enancjomerów;

3.

Liczba enancjomerów zależy od liczby centrów

asymetrii w cząsteczce i wynosi

LS=2

n

, gdzie

n

– liczba chiralnych atomów.

Diastereoizomery

- nie są odbiciami lustrzanymi;

różnią się właściwościami fizycznymi i chemicznymi.

1

*

C

CH

3

C

CH

3

Cl

H

H

Cl

*

2

3

4

1

*

C

CH

3

C

CH

3

H

Cl

Cl

H

*

2

3

4

Stereoizomery parami

A

-

B

,

A

-

D

,

B

-

C

,

C

-

D

są diastereoizomerami

(stereoizomery nie będące odbiciami lustrzanymi)

1

*

C

CH

3

C

CH

3

Cl

H

Cl

H

*

2

3

4

1

*

C

CH

3

C

CH

3

H

Cl

H

Cl

*

2

3

4

A

B

C

D

C

C

Br

H

Br

H

C

C

Br

H

H

Br

diastereoizomery

(izomery geometryczne)

cis

-1,2-dibromoetan

trans

-1,2-dibromoetan

OH

H

3

C

cis

-3-metylocykloheksanol

H

3

C

trans

-3-metylocykloheksanol

OH

diastereoizomery

(izomery konformacyjne)

3

2

*

COOH

CH

3

H

Br

H

Br

3

2

COOH

CH

3

Br

H

H

Br

*

*

*

kwas

(2

R

,3

R

)-2,3-dibromobutanowy

kwas

(2

S

,3

R

)-2,3-dibromobutanowy

diastereoizomery

(izomery konfiguracyjne)

Związki

mezo

–

stereoizomery zawierające

centra chiralne oraz płaszczyznę symetrii

1

*

C

CH

3

C

CH

3

Cl

H

Cl

H

*

2

3

4

1

*

C

CH

3

C

CH

3

H

Cl

H

Cl

*

2

3

4

(

2

S

,

3

R

)-2,3-dichlorobutan

(

2

R

,

3

S

)-2,3-dichlorobutan

mezo

-2,3-dichlorobutan

(związek achiralny)

COOH

CH

3

Ar

H

1

3

2

4

(

R

)-ibuprofen

*

COOH

H

Ar

CH

3

1

3

2

4

(

S

)-ibuprofen

*

CHCOOH

CH

3

(CH

3

)

2

CHCH

2

ibufrofen

*

CH

2

OAr

H

HO

CH

2

NHCH(CH

3

)

2

1

3

2

4

(R)-propranolol

(nieaktywny)

*

CH

2

OAr

H

(CH

3

)

2

CHNHCH

2

OH

1

3

2

4

(S)-propranolol

(blokuje receptory



)

*

OCH

2

CHCH

2

NHCH(CH

3

)

2

OH

*

propranolol

Konfiguracja względna

–

konfiguracja

stereoizomeru wyznaczona względem wzorca, np. aldehydu

glicerynowego przyjętego za modelowy związek.

atom

węgla na najwyższym

stopniu utlenienia

CHO

CH

2

OH

HO

H

aldehyd

L

-glicerynowy

*

CHO

CH

2

OH

H

OH

aldehyd

D

-glicerynowy

*

(CHOH)

n

D

-aldozy

C

C

CH

2

OH

OH

H

H

O

(CHOH)

n

L

-aldozy

C

C

CH

2

OH

H

HO

H

O

CH

2

OH

(CHOH)

n

D

-ketozy

C

O

C

CH

2

OH

OH

H

CH

2

OH

(CHOH)

n

L

-ketozy

C

O

C

CH

2

OH

H

HO

Cukry

(węglowodany) szeregu

L

i

D

.

C

CHO

C

CH

2

OH

H

HO

OH

H

L

-treoza

C

CHO

C

CH

2

OH

OH

H

H

HO

D

-treoza

atom

węgla na najwyższym

stopniu utlenienia

Aminokwasy białkowe

(oprócz

Gly

) są chiralne i mają

konfigurację

L

na

C

α

.

C

COO

CH

2

SH

NH

3

H

+

-

C

HSH

2

C

COO

H

NH

3

-

+

2

3

1

L

-Cysteina

ma konfigurację absolutną (

R

).

C

COO

CH

3

NH

3

H

C

COO

CH

3

H

NH

3

+

+

L

-alanina

D

-alanina

-

-

Pytanie

W każdej z następujących par związków zaznacz czy są to

związki identyczne, enancjomery czy diastereoizomery.

H

Br

H

CH

3

H

3

C

H

a.

H

Br

H

CH

3

H

3

C

H

b.

OH

OH

HO

HO

Cl

CH

2

CH

3

H

3

C

H

H

Cl

Cl

Cl

H

CH

2

CH

3

H

3

C

H

c.

Odpowiedź

Cl

CH

2

CH

3

H

3

C

H

H

Cl

Cl

Cl

H

CH

2

CH

3

H

3

C

H

c.

związki chiralne -

diastereoizomery

H

Br

H

CH

3

H

3

C

H

a.

H

Br

H

CH

3

H

3

C

H

związki chiralne -

enancjomery

b.

OH

OH

HO

HO

związki achiralne (

mezo

) -

diastereoizomery

Pytanie

Określ konfigurację chiralnych atomów węgla oraz podaj

nazwy związków.

a.

C

Cl

H

H

3

C

H

13

C

6

b.

C

OH

C

3

H

7

H

3

C

C

2

H

5

CH

3

CH

3

H

Br

H

Br

d.

c.

C

CH

3

Ph

OH

H

Odpowiedź

a.

C

Cl

H

H

3

C

H

13

C

6

4

3

2

1

*

(2

R

)-2-chlorooktan

b.

C

OH

C

3

H

7

H

3

C

C

2

H

5

1

2

3

4

*

(3

S

)-3-metyloheks-3-ol

c.

C

CH

3

Ph

OH

H

*

1

2

3

4

(

R

)-1-fenyloetanol

CH

3

CH

3

H

Br

H

Br

d.

*

*

(2

S

,3

R

)-2,3-dibromobutan

1. Przedstaw każdy z niżej podanych związków w jego najtrwalszej

konformacji:

a.

trans

-2-bromo-1-izopropylocykloheksan

b.

cis

-1-

tert

-butylo-3-fluorocykloheksan

c.

cis

-1-chloro-4-metylocykloheksan

d.

trans

-4-

tert

-butylocykloheksanol

2. Narysuj najtrwalszą konformację poniższego związku i podaj

jego nazwę. Czy jest on chiralny?

COOH

COOH

Br

Pytania

3. Określ konfigurację centrów stereogenicznych w następujących

związkach. Które z nich są formami

mezo

.

HO

OH

HO

OH

4

3

2

1

1

7

6

5

7

4

3

2

5

6

a.

b.

Br

Br

Cl

CI

c.

d.

Dziękuję za uwagę