Metale ciężkie w cementach

i paliwach wtórnych

INSTYTUT CERAMIKI i MATERIAŁÓW

BUDOWLANYCH

ODDZIAŁ SZKŁA i MATERIAŁÓW

BUDOWLANYCH

w KRAKOWIE

i paliwach wtórnych

Dariusz Kalarus

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

1. Zawarto

ść

metali ci

ęż

kich w

surowcach do produkcji cementu

2. Zawarto

ść

metali ci

ęż

kich w paliwie

technologicznym i paliwach wtórnych

Zagadnienia

technologicznym i paliwach wtórnych

3. Zawarto

ść

metali ci

ęż

kich w

cementach produkowanych w Polsce

4. Emisja metali ci

ęż

kich z cementu

i betonu

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Cel bada

ń

• Dokumentacja zawarto

ś

ci metali ci

ęż

kich w

cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R
produkowanym w latach 1998-2007,

• Jako

ść

stosowanych paliw alternatywnych w

• Jako

ść

stosowanych paliw alternatywnych w

przemy

ś

le cementowym – zawarto

ść

metali

ci

ęż

kich,

• Oddziaływanie cementu i wyrobów

cementopochodnych na

ś

rodowisko

naturalne – Dyrektywa CPD 89/106/EEC.

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Metody bada

ń

• Roztwarzanie próbek – Piec mikrofalowy,

układ naczy

ń

zamkni

ę

ty, ci

ś

nienie –

60 bar, temperatura 240

o

C, mieszanina

kwasów HCl, HNO

3

, HF

kwasów HCl, HNO

3

, HF

• Pomiar zawarto

ś

ci metali ci

ęż

kich –

Spektrometr emisyjny – ICP-OES

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

• wymywalno

ść

metali ci

ęż

kich z cementu

oznaczano w eluacie uzyskanym poprzez
ługowanie cementu wod

ą

w proporcji 1:10 wg

normy PN-EN 12457-2:2006 „

Metody bada

ń

• wymywalno

ść

metali ci

ęż

kich z betonu

oznaczano zgodnie z procedura proponowan

ą

przez Komitet Techniczny CEN/TC 351
”Construction products - Assesment of release
of regulated dangerous substences

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Metale ci

ęż

kie

• Metale ci

ęż

kie - umownie

metale

, których

g

ę

sto

ść

przekracza 5 g/cm³ .

• Metalami ci

ęż

kimi s

ą

np.:

mied

ź

,

kadm

,

• Metalami ci

ęż

kimi s

ą

np.:

mied

ź

,

kadm

,

ołów

,

rt

ęć

,

cynk

,

chrom

,

nikiel

,

molibden

i

arsen

.

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Pierwiastki

ś

ladowe

• Pierwiastki

ś

ladowe stanowi

ą

ułamek procenta

masy klinkieru portlandzkiego. Ich zawarto

ść

w

klinkierze nie przekracza 0,1% tj. 1000 ppm,

• Podane okre

ś

lenia i st

ęż

enia tych

• Podane okre

ś

lenia i st

ęż

enia tych

pierwiastków w klinkierze odpowiadaj

ą

geochemicznej klasyfikacji pierwiastków

ś

ladowych i rozproszonych, jako składników

Ziemi

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Ź

ródło metali ci

ęż

kich w cemencie

• Surowce naturalne:

– kamie

ń

wapienny, margiel, glina, piasek,

• Surowce odpadowe:

– Popiół lotny krzemionkowy V,
–

ś

u

ż

el wielkopiecowy S,

–

ś

u

ż

el wielkopiecowy S,

–

ś

elazono

ś

ne: pyły i

ż

u

ż

le metalurgiczne, pyły i szlamy

hutnicze,

• Regulator czasu wi

ą

zania:

– Gips naturalny,
– Gips z odsiarczania spalin - reagips,

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Ź

ródło metali ci

ęż

kich w cemencie

• Paliwo technologiczne:

– Pył w

ę

glowy, olej opałowy (mazut), koksik po rafinacji

ropy (PetCoke),

• Paliwa alternatywne:

– Odpady komunalne
– Zu

ż

yte opony i inne odpady gumowe

– Zu

ż

yte opony i inne odpady gumowe

– Odpady drzewne i inne składniki biomasy
– Odpady tworzyw sztucznych
– Odpady tekstylne i papiernicze
– Odpady niebezpieczne
– Odpady lakiernicze
– Oleje przepracowane
– Farby
– Rozpuszczalniki

www.osimb.pl

Metale ci

ęż

kie w surowcach

Składnik

Surowce do produkcji klinkieru

surowce wapienne

surowce glinokrzemianowe

wapień

margle

kreda

glina

popiół V

łupki

przywęglowe

żużel

granulowany

Zawartość składnika [mg/kg] - ppm

As

<25

<25

<25

<25

30-120

30-90

<25

Hg

0,5-1

0,5-2

0,5-1

0,5-2

0,5-8

1-4

1-3

Cr

3-10

7-20

2-8

30-80

80-200

60-140

10-20

Zn

10-50

25-50

15-64

50-90

100-320

70-210

14-34

Zn

10-50

25-50

15-64

50-90

100-320

70-210

14-34

Cd

1-2

1-3

0,1-2

3-8

4-10

1-6

1-2

Pb

5-15

5-10

5-25

5-10

5-60

8-40

<5

Co

1-3

1-5

1-3

5-14

20-50

10-30

3-5

Ni

2-9

5-35

1-8

12-45

70-150

60-120

2-5

Mn

59-250

80-300

75-150

200-500

200-400

110-320

650-

8000

Cu

2-6

5-30

2-7

5-50

70-400

5-280

2-5

Ba

50-300

50-130

90-130

200-700

600-

1400

400-

1200

450-600

Sr

100-500

200-1400

900-

1800

150-300

250-450

210-400

350-450

V

8-12

4-15

7-16

30-70

50-150

20-11

9-15

www.osimb.pl

Metale ci

ęż

kie w surowcach

Składnik

Surowce do produkcji klinkieru

surowce -żelazonośne

wypałki pirytowe

szlamy i pyły hutnicze

pyły metalurgiczne

żużle metalurgiczne

Zawartość składnika [mg/kg] - ppm

As

–

30-70

30-40

150-290

Hg

–

1-5

0,4 – 10

10-20

Cr

190-250

35-60

30-50

1800-4000

Zn

1700-2100

180-320

40000-

79000

80-1800

Zn

1700-2100

180-320

40000-

79000

80-1800

Cd

2-5

1-3

500-1100

90-220

Pb

120-150

15-40

12000-

20000

30-210

Co

2-8

7-15

150 – 450

15-35

Ni

25-45

35-90

254 – 8000

9-65

Mn

2500-3500

2500-6000

27000-43000

27000-

37000

Cu

150-250

15-25

2000-2700

70-130

Ba

90-200

–

–

200-580

Sr

50-120

–

–

–

V

100-230

35-70

230 – 3000

–

www.osimb.pl

Metale ci

ęż

kie w paliwie

Pierwiastek

Paliwo technologiczne

Olej opałowy

Węgiel kamienny- część mineralna

Przeciętne zawartości, mg/kg

Arsen

1-100

30-140

Rtęć

0,1-2

0,5-3,8

Chrom

2-12

70-150

Cynk

1-120

150-190

Kadm

0,2-15

2-18

Ołów

2-85

15-95

Kobalt

1-3

26-60

Nikiel

2-27

40-130

Miedź

5-60

97-420

Bar

-

550-1500

Stront

-

250-450

Wanad

2-90

50-150

Mangan

3-15

350-1200

www.osimb.pl

Metale ci

ęż

kie w surowcach

Składnik

Surowce do produkcji cementu

Popiół lotny V

śużel granulowany

Gips naturalny

Reagips

Zawartość składnika [mg/kg] – ppm

As

30-120

<25

<25

<25

Hg

0,5-8

1-3

0,1 – 1,3

<0,5

Cr

80-200

10-20

1 – 28

5 – 20

Zn

100-320

14-34

19 - 140

21 – 75

Zn

100-320

14-34

19 - 140

21 – 75

Cd

4-10

1-2

0,1 – 2

1 – 2

Pb

5-60

<5

0,1 – 35

<5

Co

20-50

3-5

0,1 – 5

0,1 – 4

Ni

70-150

2-5

1 – 14

5 – 12

Mn

200-400

650 -

8000

15 – 25

10 – 40

Cu

70-400

2-5

1 -30

5 – 50

Ba

600-1400

450-600

20 – 100

16 – 60

Sr

250-450

350-450

30 –

9000

20 – 80

V

50-150

9-15

1 – 30

2 – 12

www.osimb.pl

Metale ci

ęż

kie w cemencie

Składnik

Cementy CEM I 32,5 R z Cementowni – 2001 rok

A

B

C

D

E

G

H

I

J

K

mg/kg [ppm]

Cr

34

32

41

32

39

38

29

23

25

31

Zn

180

59

1759

172

116

74

215

195

65

72

Cd

3

3

9

5

5

4

4

5

4

2

Cd

3

3

9

5

5

4

4

5

4

2

Pb

11

<5

276

26

84

9

20

53

7

15

Co

7

4

7

7

8

9

6

8

8

2

Ni

20

15

22

17

26

19

16

19

16

15

Mn

288

162

484

743

413

364

373

387

223

1021

Cu

17

7

42

15

33

26

15,5

33

21

9

Ba

213

120

157

185

206

123

137

135

188

315

Sr

785

565

1507

722

166

474

410

543

1835

551

www.osimb.pl

Metale ci

ęż

kie w cemencie

Składnik

Cementy CEM I 32,5 R z Cementowni – 2007 rok

A

B

C

D

E

G

H

I

J

K

mg/kg [ppm]

Cr

59

113

133

52

70

53

47

81

70

107

Zn

250

394

1829

208

510

227

733

344

154

238

Cd

4

5

12

6

10

5

8

5

10

5

Cd

4

5

12

6

10

5

8

5

10

5

Pb

28

28

183

21

61

42

67

24

12

49

Co

3

2

7

3

1

1

1

2

<0,2

2

Ni

20

32

45

19

42

22

18

32

25

19

Mn

317

231

507

450

426

251

296

217

272

1078

Cu

40

79

123

6

17

26

4

75

151

3

Ba

153

205

223

148

133

135

94

216

157

328

Sr

720

610

1338

760

172

463

325

624

1807

561

www.osimb.pl

Ś

rednia zawarto

ść

metali ci

ęż

kich w

cemencie CEM I 2001 i 2007 r.

100

1000

mg/kg [ppm]

1

10

C r

Zn

C d

P b

C o

Ni

Mn

C u

S r

B a

2001

2007

www.osimb.pl

Ś

rednia zawarto

ść

metali ci

ęż

kich w

cemencie CEM II(V) 2001 i 2007 r.

C E M II (V )

100

1000

mg/kg [ppm]

1

10

100

C r

Zn

C d

P b

C o

N i

Mn

C u

S r

B a

2001

2007

www.osimb.pl

Paliwa alternatywne

Rodzaje paliw alternatywnych stosowanych

przez przemysł cementowy w Polsce

• PAS

r

– paliwo stałe rozdrobnione, wytwarzane z

mieszanek odpadów typu: tkaniny, papier, odpady
gumowe, kable, tworzywa sztuczne, warto

ść

gumowe, kable, tworzywa sztuczne, warto

ść

opałowa: > 12 MJ/kg,

• PAS

i

– paliwo alternatywne stałe impregnowane,

wytwarzane z ciekłych odpadów palnych
zmieszanych z sorbentem typu: trociny, tyto

ń

, pył

celulozowy, papier, warto

ść

opałowa: >15 MJ/kg

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Paliwa alternatywne

Rodzaje paliw alternatywnych stosowanych

przez przemysł cementowy w Polsce

• PAP – paliwo alternatywne płynne, wytwarzane

przez homogenizacj

ę

ciekłych odpadów palnych:

przez homogenizacj

ę

ciekłych odpadów palnych:

przepracowane oleje silnikowe, frakcje olejów
opałowych, rozpuszczalniki, farby, warto

ść

opałowa >25 MJ/kg,

• Zu

ż

yte opony, warto

ść

opałowa ok. 35 MJ/kg

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Paliwa alternatywne

Udział ciepła z paliw alternatywnych w przemy

ś

le cementowym w Polsce

25,5

35

25

30

35

40

%

1,34 1,39 1,15 2,07 1,97

4

6,5

9,9

13,9

19,1 18,1

0

5

10

15

20

19

97

19

98

19

99

20

00

20

01

20

02

20

03

20

04

20

05

20

06

20

07

20

08

20

09

Rok

www.osimb.pl

Miejsce dozowania paliw alternatywnych

Rozdrobnione odpady

Pył w

ę

glowy

Pył w

ę

glowy

Rozdrobnione odpady

Pył w

ę

glowy

Całe opony

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Metale ci

ęż

kie w paliwach

alternatywnych

Składnik

Rodzaj paliwa alternatywnego

Odpady

komunalne

PAS

r

Odpady komunalne

impregnowane

PAS

i

Odpady z przemysłu

petrochemicznego

PAP

Opony

Trociny

Zawartość składnika mg/kg [ppm]

Cr

70 – 2745

840 –

8200

4070-5800

130 – 640

130-200

Zn

245 –

9000

700 –

5300

1600-2300

1300 –

35000

1450-2200

Zn

245 –

9000

700 –

5300

1600-2300

1300 –

35000

1450-2200

Cd

8 – 60

4 – 20

15-30

1 – 20

9-15

Pb

10 – 240

270 – 2200

270-380

3 – 760

14-45

Co

30 – 100

14 – 25

14-20

5 – 207

15-38

Ni

7 – 790

17 – 1450

820-1170

17 – 380

28-75

Mn

70 – 1660

91 – 1670

1540-2200

6 –

890

918-2460

V

10 – 120

170 – 390

230-330

1 – 60

14-19

Cu

30 –

12800

165 – 1780

1780-2550

10 – 300

54-78

Sr

120 – 420

175 – 400

130-200

240-310

550-700

Ba

100 – 990

245 – 1450

680-1370

270-1480

2170-3690

www.osimb.pl

Składnik

Cement portlandzki CEM I 32,5 R

1998

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

Zawartość składnika, mg/kg [ppm]

Cr

26

27

26

31

29

40

51

69

103

113

Zn

51

52

48

42

119

229

278

297

535

336

Ś

rednia zawarto

ść

metali ci

ęż

kich w cemencie

w latach 1998-2007 w wybranej cementowni

Zn

51

52

48

42

119

229

278

297

535

336

Cd

4

4

3

3

3

5

4

6

5,6

6,4

Pb

<5

<5

<5

<5

<5

6

24

32

37

27

Co

6,5

6

5,5

4

7

6

7

4

2,4

4

Ni

14

16

14

14

23

21

20

18

35

31

Mn

144

148

151

166

159

168

219

194

234

212

Cu

7,5

8

7,5

7

10

20

26

28

77

54

Sr

545

539

551

601

613

598

612

625

587

594

Ba

136

138

137

133

132

185

179

221

196

180

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Wzrost zawarto

ś

ci metali w cemencie

w wybranej cementowni

100

1000

p

ie

rw

ia

s

tk

a

,

m

g

/k

g

Cr

Zn

Cu

Pb

1

10

1998

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

Rok produkcji

Z

a

w

a

rt

o

ś

ć

p

ie

rw

ia

s

tk

a

,

m

g

/k

g

www.osimb.pl

Wymywalno

ść

metali ci

ęż

kich z betonu

Skład mieszanki betonowej

Skład mieszanki betonowej

Cement

Piasek

normowy

Kruszywo

kwarcowe

2/8

Kruszywo

kwarcowe

8/16

W/C

Wytrzymałość

na ściskanie po

upływie 28dni

normowy

2/8

8/16

upływie 28dni

Udział składnika, [kg/m

3

]

[MPa]

300

609

522

609

0,6

42,5

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Wymywalno

ść

metali ci

ęż

kich z betonu

0,1

1

10

mg/dm

3

0,00001

0,0001

0,001

0,01

Cr

Zn

Cd

Pb

Co

Ni

Mn

V

Cu

Sr

Ba

Hg

As

Mo

Tl

Be

P

Sn

Se

Sb

Wymywalność z betonu

Wartości dopuszczalne dla wody pitnej

www.osimb.pl

Ź

ródło metali ci

ęż

kich w cementach

Gips

Sr

Surowce

naturalne

Surowce odpadowe

koryguj

ą

ce moduły

Cr, Zn, Pb, Mn, Cu

Emisja

Hg, Tl, Cd

Piec obrotowy

Bypass

Zn, Pb, Co

Młyn

Mn, Cr, Mo

Popiół - Cr

ś

u

ż

el - Mn

Paliwa

alternatywne

Cr, Cu, Zn, Ni

CEMENT

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Wnioski

• Głównym

ź

ródłem metali ci

ęż

kich

w cementach ponad stan geochemiczny
surowców i paliwa konwencjonalnego
s

ą

surowce odpadowe i paliwa alternatywne

• Badania prowadzone w latach 1998-2007

• Badania prowadzone w latach 1998-2007

cementów z wybranej cementowni wykazały
od roku 2001 wzrost zawarto

ś

ci metali ci

ęż

kich

w cemencie CEM I 32,5R. Dotyczy to zwłaszcza
cynku, ołowiu, miedzi, chromu, niklu.
W przypadku tych pierwiastków zanotowano
kilkakrotny wzrost ich zawarto

ś

ci w cemencie.

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Wnioski

• Ilo

ść

metali ci

ęż

kich wymywana z

betonu jest ekstremalnie niska i le

ż

y

poni

ż

ej wymaga

ń

dla wody pitnej ,

• Zmiana technologii produkcji klinkieru

• Zmiana technologii produkcji klinkieru

cementowego w kierunku stosowania
surowców odpadowych i paliw
alternatywnych nie prowadzi do
zwi

ę

kszenia emisji metali ci

ęż

kich z

betonu do

ś

rodowiska

Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie

www.osimb.pl

Dziękuję za uwagę

www.osimb.pl