Entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny)

1. Związek pomiędzy zmianą entalpii swobodnej a zmianami

entropii

Całkowita zmiana entropii wywołana jakimś procesem jest równa
sumie zmiany entropii układu i otoczenia:

ot

Suk

Sca

∆

+

∆

=

∆

gdzie:
ΔS

ca -

- całkowita zmiana entropii

Δs

uk

- zmiana entropii układu

Δs

ot

- zmiana entropii otoczenia

Dla procesów samorzutnych, całkowita zmiana entropii jest większa
od zera:

0

〉

∆

Scal

Gdy proces przebiega w układzie pod stałym ciśnieniem i w
temperaturze takiej samej jak temperatura otoczenia, wówczas zmiana
entropii otoczenia wynosi:

T

H

Sot

∆

−

=

∆

gdyż zmiana entalpii otoczenia , jest równa entalpii ukladu ze
znakiem przeciwnym:

∆

H

ot

= -

∆

H

uk

stąd

∆

S

całkowite

=

∆

S

uk

-

∆

H

uk

/T

W ostatnim równaniu, całkowita entropia układu i otoczenia została
wyrażona wyłącznie za pomocą wielkości odnoszących się do układu.
Jedynym ograniczeniem tego równania jest to by proces przebiegał w
stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem.

Powyższe równanie ( po wymnożeniu przez, -T) przyjmuje postać:

-T

∆

S

całkowite

= - T

∆

S

ukł

+

∆

H

ukl

Ponieważ,

∆

H - T

∆

S =

∆

G

stad:

∆

G

uk

= - T

∆

S

całkowite

W warunkach stałej temperatury i ciśnienia, zmiana entalpii
swobodnej układu, jest proporcjonalna do całkowitej zmiany
entropii układu wraz z otoczeniem.

2.Właściwości entalpii swobodnej.

2.1 Zmiana entalpii procseu (izotermiczno izobarycznego) jako miara jego
samorzutnośći

Z równania określającego związek pomiędzy zmianą entalpii układu, a
zmianą entropii układu i otoczenia wynika, że wielkości te (

∆

G

ukł

i

∆

S

całk

)

- różnią się co do znaku.;

∆

G

uk

= - T

∆

S

cal

P,T const

Ogólny warunek samorzutności procesu:

∆

S( cał) > 0

w przypadku procesów izotermiczno – izobarycznych, zmienia się na
warunek:

∆

G

uk

< 0

Tak więc, w wyniku przebiegu procesu samorzutnego w warunkach
izotermiczno – izobarycznych, entalpia swobodna układu maleje.

Wszystkie reakcje chemiczne, zachodzące samorzutnie w warunkach
stałego ciśnienia i temperatury,są więc reakcjami:

-

dążącymi do zmniejszenia entalpii swobodnej układu

-

lub (co jest równoznaczne) do zwiększenia entropii układu i
otoczenia.

2.2. Zmiana entalpii swobodnej ( potencjału termodynamicznego),
a praca nieobjętościowa

Wartość zmiany entalpii swobodnej procesu izotermiczno
izobarycznego, może być równa maksymalnej pracy
nieobjętościowej, jaką może dostarczyć układ w którym przebiega
ten proces ( patrz wykład poprzedni).

Praca nieobjętościowa W

0

( jak wiemy ) jest to każdy

rodzaj pracy inny niż związany z powiększeniem objętości. Całkowitą
pracę można przedstawić jako sumę pracy objętościowej (- p

zewn

dV) i

pracy nieobjetościowej (W

0

):

W = - p

zewn

dV + W

0

∆

G = W

0

max

W

G

=

∆

Np. entalpia swobodna reakcji tworzenia 1 mola ciekłej wody w
temperaturze 25 C p =1atm wynosi –237kJ

=

∆

G

- 237kJ

Oznacza to, że w reakcji wodoru z tlenem na każdy mol utworzonej
wody można otrzymać na sposób pracy nieobjętościowej 237kJ
energii.

Gdy reakcja ta zachodzi w ogniwie paliwowym może dostarczyć
237kJ – energii elektrycznej ( na każdy mol utworzonej wody ).
Z kolei entalpia (

∆

H - towarzysząca powstawaniu 1 mol H

2

0 ) wynos

- 286kJ, to znaczy, że przy każdym wytworzonym molu wody może
wydzielić się 286kJ ciepła.

Podsumowując możemy powiedzieć:
W przypadku syntezy 1 mola wody
1. Jeżeli reakcję syntezy wody przeprowadzamy w zwykłym reaktorze
(nie staramy się pozyskać energii na sposób pracy) to wydzieli się
286kJ ciepła (

∆

H- energii, jako ciepło ).

2. Alternatywnie, jeżeli 1 mol wody powstaje w ogniwie paliwowym(
pobieramy pewną energię jako pracę), to na sposób pracy
nieobjętościowej możemy uzyskać 237kJ energii (

∆

G energii - jako

praca elektryczna).

2.3. Entalpia swobodna reakcji

Zmiana entalpii swobodnej w wyniku reakcji chemicznej nosi
nazwę entalpii swobodnej reakcji.

Wyróżniamy wyraźnie dwa pojęcia :

1. Entalpia swobodna reakcji w warunkach standardowych.
2. Entalpia swobodna w dowolnych innych warunkach.

Warunki przeprowadzenia reakcji określa się jako
standardowe, a odpowiadające im entalpie swobodne nazywa się
standardowymi entalpiami swobodnymi reakcji jeżeli,

jako stan wyjściowy układu przyjmnie się czyste, nie zmieszane
jeszcze substraty, a jako stan końcowy - czyste, już rozdzielone,
produkty, w tej samej temperaturze i objętości (ciśnienia).

Często wprowadza się dodatkowo warunek, by reagenty znajdowały
się pod ciśnieniem 1 atmosfery i w teperaturze 279K.
Standardową entalpię swobodną reakcji dla tak określonego stanu
wyjściowego i końcowego układu oznacza się zwykle jako

∆

G

o

(r)

.

Standardowa entalpia swobodna reakcji

∆

G

o

(r)

– zdefiniowana jest

jako suma algebraiczna standardowych entalpii molowych reagentów
pomnożonych przez ich współczynniki stechiometryczne:

0

0

i

i

i

G

G

∑

=

∆

ν

Należy przy tym pamiętać, że współczynniki stechiometryczne
produktów mają znak dodatni a substratów ujemny.
Lub inaczej, sandardowa entalpia swobodna reakcji

c

jest równa

różnicy standardowych molowych entalpii swobodnych produktów i
substratów pomnożonych przez

bezwzględne

wartości

współczynników stechiometrycznych.

(

)

(

)

substratów

G

produktów

G

G

r

i

i

r

i

i

r

0

0

0

∆

⋅

−

∆⋅

=

∆

∑

∑

ν

ν

Ujemna wartość,

∆

G

o

(r)

, mówi nam, że reakcja (A→B),

w warunkach standardowych, jest samorzutna. Dodatnia wartość,

∆

G

o

(r)

- wskazuje, że reakcja ta jest niemożliwa.

Standardowa molowa entalpia swobodna związku chemicznego
jest standardową entalpię swobodną reakcji syntezy 1 mola tego
związku z pierwiastków w ich stanach podstawowych

Wartość standardowej molowej entalpii swobodnej związku
chemicznego mówi nam o jego trwałości w warunkach
standardowych. Im niższa jest wartość ∆G

0

tym związek jest bardziej

trwały.

3. Zależność entalpii swobodnej od ciśnienia i temperatury

Stan układu jak wiemy określony jest przez wartość entalpii
swobodnej.

Entalpia swobodna zdefiniowana jest następująco:

TS

H

G

−

=

nieskończenie mała zmiana entalpii równa jest różniczce zupełnej:

dG = dH –TdS -SdT

Entalpia z definicji wynosi:

pV

U

H

+

=

stąd

Vdp

pdV

dU

dH

+

+

=

dla układu zamkniętego, który nie wykonuje pracy nieobjętościowej

−

dU

można zastąpić równaniem

pdV

TdS

dU

−

=

Vdp

SdT

dG

+

−

=

Powyższe wyrażenie pokazuje, że zmiana entalpii swobodnej dG jest
proporcjonalna do zmiany p i T. dlatego, entalpię swobodną najlepiej
jest wyrazać jako funkcję T i p.

Entalpia swobodna G jest ważną wielkością termodynamiczną, gdyż
zarówno ciśnienie jak i temperatura są zmiennymi, które możemy w
łatwy sposób kontrolować.
Innymi słowy, funkcja G łączy w sobie konsekwencję I i II zasady
termodynamiki w sposób szczególnie przydatny w zastosowaniach
chemicznych.

3.1.Zależność entalpii swobodnej od ciśnienia.

Aby wyznaczyć entalpię swobodną pod danym ciśnieniem (p

k

), znając

jej wartość pod innym ciśnieniem (p

p

) w stałej temperaturze, należy

zcałkować równanie:

SdT

Vdp

dG

−

=

ponieważ

0

=

dT

Vdp

dG

=

∫

=

−

k

p

p

k

p

p

p

p

Vdp

G

G

Dla cieczy i ciał stałych V – zmienia się nieznacznie z temperaturą
więc V można traktować jako wielkość stałą i wyciągając ją przed
znak całki.
Zatem dla wielkości molowych

m

G

p

V

p

p

V

G

G

m

p

k

m

Pp

m

Pk

m

∆

=

−

=

−

)

(

,

,

p

V

m

∆

- dla cieczy i ciał stałych jest mały i możemy go zaniedbać,

dlatego zazwyczaj zakłada się, że entalpia swobodna ciał stałych i
cieczy nie zależy od ciśnienia.

3.1.1. Zależność funkcji G od ciśnienia dla gazów.

Objętości molowe gazów są duże, dlatego przy małych różnicach
ciśnienia

Vndp

- może być znaczna. Ponadto, objętość gazu zależy

silnie od ciśnienia.
Dla gazu doskonałego z równania stanu gazu:

P

nRT

V

=

otrzymuje:

[ ]

p

k

p

k

p
p

p

p

Pp

Pk

p

p

nRT

p

p

nRT

p

nRT

dp

p

nRT

G

G

k

p

k

p

ln

)

ln

(ln

ln

1

=

−

=

=

=

−

∫

Jeżeli za p

p

- podstawimy ciśnienie standardowe

bar

p

1

=

°

to entalpia

swobodna gazu doskonałego z ciśnieniem powiązana jest
następująco.

°

+

°

=

p

p

nRT

T

G

p

T

G

k

pk

ln

)

(

)

,

(

O zmianach entalpii swobodnej w zależności od ciśnienia decyduje,
jak widzimy, stan skupienia próbki (układu). Ponieważ objętość fazy
gazowej jest większa niż fazy ciekłej, a objętość fazy stałej (dla
większości substancji) jest najmniejsza, entalpia swobodna
najbardziej zmienia się dla fazy gazowej, w niewielkim stopniu dla
fazy ciekłej i jeszcze w mniejszym stopniu dla fazy stałej.Ilustruje to
rys….

3.2 Zależność entalpii swobodnej od temperatury.

Aby przewidzieć odpowiedź układu na zmianę temperatury, musimy
wiedzieć jak od niej zależy entalpia swobodna.
Okazuje się, że G/T jest prostszą funkcją temperatury niż sama
wartość G.
W analizie tej korzystamy z definicji entalpii:

TS

H

G

−

=

Vdp

SdT

dG

+

−

=

S

T

G

p

−

=













∂

∂

stad pochodna

2

)

(

T

H

T

T

G

P

−

=





















∂

∂

2

2

1

1

1

1

)

(

1

1

)

(

1

)

(

)

(

1

)

(

T

H

T

TS

H

TS

T

T

G

TS

T

T

G

S

T

T

G

T

G

T

T

G

T

G

T

T

G

T

G

T

T

p

p

p

T

p

p

T

G

−

=

+

−

−

⋅

=

−

−

⋅

=

=













−

−

=









−

∂

∂

=

−

∂

∂

=

∂

∂

+

∂

∂

=

∂

∂

2

)

(

T

H

T

T

G

P

−

=





















∂

∂

Równanie to nosi nazwę równania ( lub izobary) Gibbsa- Helmholtza.

Równanie Gibbsa Helmholtza jest użyteczne w zastosowaniu do
przemian zachodzących pod stałym ciśnieniem. Dotyczy to zarówno
przemian fizycznych jak i chemicznych.
Ponieważ zmiana entalpii swobodnej pomiędzy stanem końcowym i
początkowym równa jest:

Gp

Gk

G

−

=

∆

Równanie Gibbsa Helmholtza stosuje się zarówno do

Gk

jak i do

Gp

i równocześnie do

G

∆

.

Stąd:

2

)

(

T

H

T

T

G

P

∆

−

=





















∂

∆

∂

Równanie to pokazuje, że jeżeli znamy zmianę entalpii układu, to
znamy również zależność (

∆

G/T ) od temperatury.