ELEKTROLIZA

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński

BLOK TEMATYCZNY

XXII

Elektroliza - suma procesów chemicznych i fizycznych,

które zachodzą podczas przepływu prądu elektrycznego między
elektrodami zanurzonymi w roztworze elektrolitu pod wpływem
przyłożonego do elektrod zewnętrznego napięcia elektrycznego.

Zdolność wymiany elektronów w procesie elektrolizy zależy od
wartości potencjałów standardowych. Im wartość potencjał niższa
tym trudniej przebiega proces rozładowania na elektrodzie i tym
wyższe napięcie jest potrzebne do rozładowania jonu.

Elektroliza jonów metali:

1. Szlachetnych (E

0

> 0) - na katodzie wydziela się wolny metal:

Ag

+

+ e  Ag redukcja

Cu

2+

+ 2e  Cu

2. Nieszlachetnych (E

0

<0) - na katodzie wydziela się

gazowy wodór (jony metalu spełniają jedynie rolę przewodników
elektryczności, nie biorąc udziału w procesach elektrodowych):

a) w roztworach zasadowych występuje katodowa redukcja

wody:

H

2

O + e  0.5 H

2

+ OH

-

b) w roztworach kwaśnych redukcja jonów hydroniowych:

H

3

O

+

+ e  0.5 H

2

+ H

2

O

Metale nie ulegają rozładowaniu, gdyż posiadają wyższe
potencjały rozładowania niż potencjały rozładowania wody i jonu
hydronionowego. Przez odpowiednie przygotowanie roztworu
można podwyższyć potencjały rozładowania wody lub jonów H

3

O

+

powodując wydzielanie się jonów metali o ujemnych potencjałach
standardowych.

c) inne procesy katodowe:

1. częściowa redukcja jonu metalu nieszlachetnego:

Fe

3+

e  Fe

2+

2. redukcja związku nieorganicznego:

NO

3

-

+ 2H

+

+ 2e  NO

2

+ H

2

O

3. redukcja związku organicznego:

C

6

H

5

NO

2

+ 6H

+

+ 6e  C

6

H

5

NH

2

+ 2H

2

O

Procesy anodowe:

I ) anoda jest metalem szlachetnym ( Au,Pt):

a) kwasy beztlenowe i ich sole:

2Cl

-

 Cl

2

+ 2e utlenianie

b) mocne zasady:

2OH

-

 H

2

O + 0.5O

2

+ 2e

c) sole kwasów tlenowych, kwasy tlenowe:

H

2

O  2H

+

+ 0.5 O

2

+ 2e

(aniony kwasów tlenowych są tylko przenośnikami ładunku
elektrycznego).

W pewnych warunkach zachodzić mogą bardziej złożone procesy
utleniania związków:

a) nieorganicznych:

MnO

4

2-

 MnO

4

-

+ e

b) organicznych:

2CH

3

COO

-

 C

2

H

6

+ 2CO

2

+ 2e

II) anoda jest metalem nieszlachetnym (względnie metalem o
niezbyt wysokim dodatnim potencjale standardowym). Następuje

rozpuszczanie (utlenianie) anody:

Cu  Cu

2+

+ 2e

Ag  Ag

+

+ e

Jeśli podczas elektrolizy przestrzenie katodowa i anodowa nie są
rozdzielone, to produkty anodowe i katodowe mogą reagować ze
sobą dając inne produkty. Np. elektroliza chlorku sodu na zimno:

Cl

2

+ 2OH

-

 ClO

-

+ Cl

-

+ H

2

O

A K

daje jako produkt podchloryn sodu (chloran(I) sodu).

Napięcie rozkładowe

Badania nad elektroliza wykazały, że zachodzi ona ze znaczną
szybkością dopiero po przekroczeniu przez przyłożone z zewnątrz
napięcie

pewnej

minimalnej

wartości.

Wartość

ta

charakterystyczna dla danego układu zależy od rodzaju i stężenia
elektrolitu oraz rodzaju i stanu powierzchni elektrod i nazywana
jest napięciem rozkładowym.

Np. układy

1) Cu| CuSO

4

| Cu:

2) Pt |

HCl | Pt

1) CuSO

4

K

(-)

Cu

2+

+ 2e  Cu

A

(+)

Cu  Cu

2+

+ 2e

Jedynym skutkiem elektrolizy, pomijając przeniesienie Cu z anody
do katody, jest powstanie gradientu stężenia przy elektrodach
(wzrost przy anodzie, spadek przy katodzie). Przyczyną jest
większą szybkość procesów elektrodowych od szybkości migracji
jonów Cu

2+

do (lub od) powierzchni elektrody.

2) HCl

K

(-)

H

+

+ e  0.5 H

2

A

(+)

Cl

-

 0.5 Cl

2

+ e

Wskutek pojawienia się gazowego wodoru na katodzie oraz chloru
na anodzie powstaje ogniwo złożone z elektrody wodorowej
(anoda) i chlorowej (katoda). Na elektrodach tych ustalają się
równowagi redox:

elektroda wodorowa

0.5 H

2

H

+

+ e

elektroda chlorowa

0.5Cl

2

+ e Cl

-

Reakcja sumaryczna:

0.5 H

2

+ 0.5 Cl

2

H

+

+ Cl

-

Z wzoru Nernsta obliczyć można SEM takiego ogniwa:

przy czym jest ona skierowana przeciwnie do zewnętrznego
napięcia - jest to SEM polaryzacji.

Prawa elektrolizy Faraday'a

Masa

substancji

ulegającej

reakcji

na

elektrodzie

jest

proporcjonalna do jej masy równoważnikowej i ładunku, który
przepłynął przez obwód:

 

m = k*Q = k*i*t

gdzie:

k - równoważnik elektrochemiczny

2

1

Cl

2

1

H

Cl

H

0

2

2

p

p

a

a

ln

F

RT

E

E













jest to ilość substancji wydzielonych przez ładunek 1 Columba.

Masy różnych substancji wydzielone na elektrodach podczas
przepływu jednakowego ładunku elektrycznego są proporcjonalne
do ich równoważników elektrochemicznych:

Podstawiając, I prawo Faradaya można przedstawić w formie
jednej zależności:

Dla dwu różnych substancji:

nF

M

F

Q

k





2

2

1

1

2

1

2

1

t

i

t

i

gdy

k

k

m

m









F

n

t

i

M

m









2

1

2

1

M

M

m

m



Prawa elektrolizy są ściśle spełniane tylko wówczas, jeśli

podczas procesu elektrolizy nie zachodzą żadne procesy uboczne.

Elektroliza w skali przemysłowej

Jest

wykorzystywana

do

otrzymywania

różnego

rodzaju

substancji:

1. metali - Cu, Al., Mg

2. gazów - H

2

, Cl

2

O

2

, F

2

3. innych substancji - NaOH

4. proszków metalicznych - Ni, Fe , Zn , Cd

oraz elektrorafinacji metali (Cu ,Ag , Pb , Au , Al) oraz
elektrogalwanizacji, elektropolerowania itp.