Elementy krystalografii

Czym różnią się między sobą stany skupienia:

-uporządkowaniem, odległościami między cząsteczkami

-ruchem cząsteczek

Wielkością sił między cząsteczkami

Krystalografia

•

dział nauki zajmujący się opisem, klasyfikacją i badaniem kryształów, krystalitów oraz
substancji o strukturze częściowo uporządkowanej.

Krystaliczne ciała stałe są najbardziej uporządkowane

KRYSZTAŁ - ciało posiadające trójwymiarowe periodyczne uporządkowanie

atomów, jonów lub molekuł, z których kryształ jest zbudowany.

W ciałach stałych

amorficznych

występuje tylko uporządkowanie bliskiego zasięgu

Ciało krystaliczne

Ciało amorficzne

Kryształy wykazują ciekawą właściwość, tzw. anizotropię, polegającą na
uzależnieniu właściwości fizycznych od kierunku, w którym się je bada. W pewnych
kierunkach elementy strukturalne mogą być z sobą związane słabiej niż w innych.
Wówczas kryształ wykazuje zmniejszoną wytrzymałość mechaniczną i łatwo daje się
łupać wzdłuż pewnych płaszczyzn, przy czym próba nie powiedzie się przy
uderzeniu wzdłuż płaszczyzny do niej prostopadłej.

Oprócz anizotropii mechanicznej, różne wartości dla różnych kierunków może
wykazywać

współczynnik

załamania

światła,

współczynnik

sprężystości,

współczynnik rozszerzalności liniowej, przewodnictwo cieplne, przewodnictwo
elektryczne, względna przenikalność elektryczna (stała dielektryczna) i inne. Ciała
bezpostaciowe są izotropowe, tzn. we wszystkich kierunkach mają identyczne
właściwości mechaniczne, optyczne i elektryczne, podobnie jak w gazach i w
cieczach.

Polikrystaliczny kwarc

Monokryształ kwarcu

Gips

Kryształy

naturalne

Bardzo często mamy do czynienia z substancjami

polikrystalicznymi rzadko monokryształami

Monokryształ

–

materiał będący w całości jednym

kryształem (np. kryształ cukru, soli)

Polikryształ -

ciało stałe będące zlepkiem wielu monokryształów,

zwanych ziarnami.

Polikrystaliczny

piryt

Kryształ

ciało posiadające trójwymiarowe periodyczne uporządkowanie

atomów, jonów lub molekuł, z których kryształ jest zbudowany.

(Kryształ można sobie wyobrazić jako powtarzające się w przestrzeni,
identyczne bryły geometryczne-----

KOMÓRKI ELEMENTARNE)

KOMÓRKA ELEMENTARNA

Jest to najmniejsza jednostka, z której można
zbudować kryształ, poprzez dodawanie jej
(powielanie) w trzech prostopadłych kierunkach

Komórka elementarna powtarza się we wszystkich trzech
kierunkach, tworząc zamkniętą sieć przestrzenną, której główną
cechą jest symetria. Komórka elementarna ma zawsze kształt
równoległościanu.
Poprzez translacje komórki elementarnej o wektory będące
całkowitymi wielokrotnościami wektorów sieci krystalicznej
otrzymuje się całą sieć krystaliczną kryształu.

Geometria komórki

elementarnej

• W krystalografii (a, b, c) są

nazywane stałymi sieciowymi lub

parametrami sieciowymi. Układ

współrzędnych przyjmuje się w ten

sposób, aby oś x leżała wzdłuż

krawędzi a, oś y - wzdłuż krawędzi

b, a oś z - wzdłuż krawędzi c.

Relacja

między

kątami

i

krawędziami jest następująca: kąt

α jest między krawędzią b i c, kąt

β między a i c i kąt γ między a i b.

• Powtarzanie komórki elementarnej

- ściana do ściany - w trzech

wymiarach tworzy całą strukturę

krystaliczną. Podstawową cechą

komórki elementarnej jest to, że

reprezentuje ona w pełni całą

strukturę krystaliczną.

Przykłady komórek elementarnych

Układy krystalograficzne

a=b=c, α=β=γ=90

0

a=b≠c, α=β=γ=90

0

a=b≠c α=β=90

0

γ =120

0

a=b=c α=β=γ≠90

0

układ regularny układ tetragonalny układ heksagonalny układ
trygonalny

a≠b≠c, α=β=γ=90

0

a≠b≠c α=γ=90

0

β≠90

0

a≠b≠c α≠γ≠β≠90

0

układ rombowy układ jednoskośny układ trójskośny

Komki elementarne charakteryzuje

sześć parametrów sieci:

Okresy identyczności sieci: a, b, c

Kąty: α, β, γ

Tworzą one równoległościan

elementarny

Opis struktur krystalicznych za pomocą komórek elementarnych jest bardzo dogodny, gdyż wszystkie

możliwe struktury zostają zredukowane do siedmiu różniących się kształtem komórek elementarnych,

których powtarzanie - ściana do ściany - wypełnia ściśle trójwymiarową przestrzeń.

Są one nazywane siedmioma układami krystalograficznymi

• oprócz parametrów sieci a, b i c; α, β i γ strukturę krystaliczną

charakteryzują:

• liczba najbliższych sąsiadów, zwana liczbą koordynacyjną,

• odległość między najbliższymi atomami w krysztale,

• liczba atomów w komórce elementarnej,

• współczynnik upakowania, czyli stosunek objętości kryształu

zajętej przez atomy (traktowane jako „kulki”) do całkowitej

objętości kryształu.

Rodzaje komórek

elementarnych

• Komórka elementarna prosta

–

(P) jeden atom przypada na jedną
komórkę elementarną. Atomy w
narożach komórki

• Inne rodzaje komórek

elementarnych to

komórki

centrowane

–

przestrzennie

(I) i

płasko

(F)

Ogólnie istnieje 14 rodzajów komórek

odpowiadających 14 rodzajom sieci Bravais

14 rodzajów sieci Bravais

Poprzez translacje komórki elementarnej o

wektory będące całkowitymi wielokrotnościami
wektorów sieci krystalicznej otrzymuje się całą
sieć krystaliczną kryształu.

Translacja - to izometria polegająca na równoległym przesunięciu figury,
zbioru lub innego zwykle geometrycznego obiektu o pewien ustalony
wektor na prostej, płaszczyźnie, w przestrzeni euklidesowej lub na
dowolnej innej rozmaitości. Translacja nie zmienia kształtu figury ani
żadnych wewnętrznych relacji pomiędzy jej elementami, natomiast
zmienia położenie figury w stosunku do innych (nie podlegających
translacji) figur.

(Kryształ ciało posiadające trójwymiarowe periodyczne

uporządkowanie atomów, jonów lub molekuł, z których kryształ
jest zbudowany)

Uporządkowanie te daje się stosunkowo prosto

opisać przez podanie własności symetrii. Symetrię
kryształu definiuje się poprzez podanie operacji
symetrii przekształcających kryształ sam w siebie.
Przekształceniami symetrii są:

translacje, obroty

,

inwersja

,

obroty inwersyjne

i

płaszczyzny odbicia

.

Oś symetrii: dana figura (częśc

figury) powtarza się n razy przy

obrocie wokół pewnej prostej stale o

ten sam kąt (mieszczący się całkowitą

liczbę n razy w 360

0

) n=360

0

C

nazywa się krotnością osi

Środek symetrii (inwersja) – w

jednakowej odległości wzdłuż dowolnej

prostej przechodzącej przez środek

symetrii znajdują się jednakowe części

figury (jednakowy motyw)

Płaszczyzna symetrii:

dwie

figury (lub części jednej figury)

pozostają względem siebie w

takim stosuku jak przedmiot do

swego obrazu w płaskim

zwierciadle

KLASYFIKACJA KRYSZTAŁÓW ZE WZGLĘDU NA RODZAJ
SIŁ WIĄŻĄCYCH:

Kryształy są sklasyfikowane w czterech grupach;

• cząsteczkowej

• jonowej
• kowalencyjnej
• metalicznej

Oznacza to, że w węzłach sieci znajdują się albo cząsteczki,

albo jony, albo atomy

Kryształy cząsteczkowe

-

takie struktury, w których pojedyńcze cząsteczki utrzymywane są w sieci krystalicznej

w wyniku odziaływania:

• sił van der Waalsa

• dipolowego

Oddziaływanie dipolowe spotyka się w ciałach stałych złożonych z
cząsteczek biegunowych, np. w przypadku lodu, a oddziaływanie van der
Waalsa we wszystkich cząsteczkowych ciałach stałych.

Ponieważ całkowite oddziaływanie międzycząsteczkowe w zasadzie jest
słabe, kryształy cząsteczkowe mają niskie temperatury topnienia. Ponadto
są one zwykle dość miękkie, ponieważ cząsteczki mogą być łatwo
przemieszczane z jednego położenia w inne. Są one złymi przewodnikami
elektryczności, ponieważ elektron związany z jedną cząsteczką z trudem
przeskakuje do innej cząsteczki. Większość substancji, które w
temperaturze pokojowej są gazami, tworzy cząsteczkowe ciała stałe.
Ten typ kryształu występuje częściej w związkach organicznych.

Kryształy jonowe

Kryształ taki jest zatem utworzony z jonów dodatnich i ujemnych oddziaływujących ze

sobą siłami elektrostatycznymi, przy czym jony te są tak uszeregowane, że siły
przyciągania pomiędzy jonami różnoimiennymi przeważają nad siłami odpychania
pomiędzy jonami jednoimiennymi. Rozkład ładunku wokół każdego jonu w krysztale
jonowym będzie miał w przybliżeniu symetrię kulistą, zaburzoną nieco w pobliżu styku z
„sąsiadami”.

– Kryształy jonowe tworzą pierwiastki z I i VII (np.KCl) oraz (w nieco mniejszym stopniu) II i

VI (np.MgO) grupy głównej układu okresowego.

• kryształy jonowe są twarde, mają wysoką temperaturę topnienia (znaczne
wartości energii

wiązania)

• nie ma wyróżnionego kierunku wiązania (zamknięte powłoki elektronowe o
symetrii sferycznej),

• kryształy są złymi przewodnikami ciepła i prądu (brak elektronów swobodnych),

W kryształach jonowych dochodzi do niemal

całkowitego przechwycenia chmur elektronów

walencyjnych z atomów jednego rodzaju przez

atomy drugiego rodzaju.

Kryształy kowalencyjne

W kryształach kowalencyjnych

atomy

są

związane

z

sobą

wiązaniami atomowymi.

Atomy przyjmują stabilną

konfigurację

elektronową

odpowiedniego gazu szlachetnego
poprzez uwspólnienie elektronów.

Przykładem kowalencyjnej

struktury krystalicznej może być
sieć krystaliczna diamentu, w której
każdy atom jest otoczony czterema
innymi

atomami

węgla

rozmieszczonymi w narożnikach
czworościanu.

Sieć krystaliczna

diamentu

Kryształy kowalencyjne

• kryształy twarde, niepodatne na odkształcanie

(sztywność struktury elektronowej),

• izolatory w niskich temperaturach (elektrony

walencyjne związane z atomami),

• przewodniki w wyższych temperaturach (wtedy

energia drgań cieplnych jest wystarczająca do

zerwania niektórych wiązań i uwolnienia pewnej liczby

elektronów),

•

Kryształ metaliczny

•

Budowę metalu najprościej można opisać w ten sposób, że od każdego atomu

metalu odczepiają się elektrony walencyjne, których liczba jest zależna od jego
położenia w układzie okresowym i które w sieci przestrzennej, utworzonej przez
pozostałe dodatnie jony, poruszają się mniej lub bardziej swobodnie jako gaz
elektronowy i wywołują przez to np. dobre przewodnictwo elektryczne, tak jak i
wszystkie

inne

cech

typowo

metaliczne.

Elektrony te przynależą jednocześnie do wszystkich atomów i tworzą wiązanie
między

jonami.

Wiązanie metaliczne:

• nie ma charakteru wiązania skierowanego (metale są plastyczne),
• łatwość zamiany atomów (występowanie stopów i łatwość łączenia

metali),

• metale nieprzezroczyste (promieniowanie zakresu widzialnego silnie

absorbowane przez

• swobodne elektrony).

Klasyfikacja struktur

Typ

Jednostki

struktural

ne

wiązanie

Właściwości

Przykłady

JONOWY

Kationy i

aniony

elektrostatyczne,

niekierunkowe

Twarde kruche,

wysoka t.t,

izolatory, stopione

przewodzą

Halogenki
alkaliczne np.. NaCl

KOWALENCY

JNY

atomy

kowalencyjne

Bardzo twarde,

wysokie t.t,

izolatory

Diament, krzem

MOLEKULAR

NY

cząsteczki

kowalencyjne

wewnątrz cząsteczek,

wodorowe i van der

Waalsa pomiędzy

Miękkie, niskie t.t,

duży współczynnik

rozszerzalności

termicznej

Lód, związki
organiczne

METALICZNY

atomy metalu

metaliczne

W stanie czystym –

miękkie,

wytrzymałość

zależy od defektów,

przewodniki

Glin, cyna, miedź,
żelazo

Defekty struktury

Stan krystaliczny charakteryzuje się dużym uporządkowaniem i

bardzo regularnym rozmieszczeniem atomów, cząsteczek lub
jonów w przestrzeni. Większość kryształów występujących w
przyrodzie nie jest jednak idealna. Występują powszechnie
defekty struktury. Mają one duży wpływ na własności
mechaniczne i fizykochemiczne ciał krystalicznych.

Nieprawidłowości struktury sieciowej spotykane w rzeczywistych

strukturach krystalicznych można podzielić na trzy grupy:

• • defekty punktowe,
• • defekty liniowe,

Defekty punktowe

---zakłócenia budowy krystalicznej umiejscowione wokół punktu.
Najprostszym defektem tego typu jest brak atomu w węźle sieci
przestrzennej, zwany wakansem albo luką.
Wakanse powstają przede wszystkim wskutek drgań cieplnych sieci,
które są tym większe, im wyższa jest temperatura. Przy określonej
amplitudzie drgań atom może wypaść ze swego średniego położenia w
węźle sieci i zająć pozycję międzywęzłową. Powstaną wówczas
jednocześnie dwa defekty punktowe: wakans i atom wtrącony
międzywęzłowo.

Atom wtrącony powoduje
rozsunięcie sąsiednich atomów
na odległość większą od
normalnej -defekt Frenkla

W zwarcie wypełnionych sieciach krystalicznych tworzą się, defekty
punktowe, polegające na powstawaniu wakansu i wywędrowaniu atomu,
który ten wakans utworzył, na powierzchnię kryształu. Ten typ defektu
nazywa się defektem Schottky'ego i jest powszechny w kryształach
metali.

Defekt Schotky’ ego

Defekt Frenkla

Punktowe defekty sieci tworzą również znajdujące się w niej obce atomy.
Możliwe są tu następujące przypadki. Jeśli obcy atom ma średnicę atomową dużo
mniejszą od średnicy atomowej atomów metalu, to zajmuje on położenie
między węzłowe, wywołując lokalne rozsunięcie sąsiednich atomów i
powiększenie parametrów sieci.
W typowych sieciach krystalicznych metali przestrzenie międzywęzłowe są
niewielkie, położenie międzywęzłowe mogą zajmować w nich tylko atomy azotu,
wodoru, węgla i boru, mające najmniejsze średnice atomowe. Wtrącone atomy
innych pierwiastków mogą zajmować wyłącznie pozycje węzłowe zastępując
atomy metalu podstawowego. Jeśli obcy atom ma większą średnicę od atomu
metalu podstawowego— występuje lokalne rozsunięcie sąsiednich atomów
(powiększenie parametrów sieci), jeśli mniejszą — lokalne zbliżenie atomów
(zmniejszenie parametrów sieci)

Wakans atom międzywęzłowy atom obcy węzłowy atom obcy międzywęzłowy

Defekty liniowe

----zakłócenia budowy krystalicznej, które w jednym kierunku mają

wymiar kilku odległości atomowych, a w drugim — całego ziarna
lub znacznej jego części. Rozróżnia się dwa zasadnicze rodzaje
defektów liniowych: dyslokację krawędziową i dyslokację
śrubową.

• Dyslokację krawędziową wywołuje obecność w przestrzennej

sieci krystaliczne dodatkowej półpłaszczyzny obsadzonej atomami
(zw. ekstrapłaszczyzną), której krawędź stanowi dowolna linia
brzegowa, nazywana linią dyslokacji.

Drugim prostym rodzajem

dyslokacji jest dyslokacja
śrubowa, wyznaczająca
granicę między przesuniętą i
nieprzesuniętą częścią
kryształu. Granica ta
przebiega równolegle do
kierunku poślizgu a nie
prostopadle, jak to ma miejsce
w przypadku dyslokacji
krawędziowej.

Skąd wiemy jak wyglądają
kryształy?

Strukturę krystaliczną badamy za pomocą dyfrakcji

fotonów, neutronów, elektronów lub innych lekkich
cząsteczek

Dyfrakcja to zjawisko polegające na zaburzeniu prostoliniowego
rozchodzenia się promieni świetlnych.

Dyfrakcji ulega światło tylko na takich przeszkodach (szczelinach),
których rozmiary są porównywalne z długością fali świetlnej.

d >> λ – dyfrakcja nie występuje,

d ≈ λ – dyfrakcja zachodzi.

1912 – Max von Laue zauważył, że długości fali

promieniowania X sa porównywalne z odległościami
międzyatomowymi w krysztale

• Sieć krystaliczna może pełnić rolę siatki dyfrakcyjnej dla

promieni rentgenowskich ponieważ promieniowanie X jest
falą elektromagnetyczną o długościach porównywalnych z
odległościami między węzłami sieci (prostymi i
płaszczyznami sieciowymi

Promieniowanie elektromagnetyczne

Promieniowanie elektromagnetyczne

radiowe

mikrofale IR UV/VIS X γ

do 30cm

300 – 1 m 1000 – 0.77μm 770 – 10nm

10 – 0.005nm > 0.5nm

Promieniowanie rentgenowskie

od 0.05 do 100 Å

w metodzie XRD

0.2 do 2.5 Å

Skąd wiemy jak wyglądają
kryształy?

Otrzymywanie promieniowania

rentgenowskiego:

 Lampy rentgenowskie,
 Sztuczne izotopy promieniotwórcze

Schemat lampy rentgenowskiej

Promieniowanie rentgenowskie jest

promieniowaniem elektromagnetycznym o

długości fal od 0.1 do kilku Å. Do

wytwarzania promieni rentgena służą

specjalne lampy, w których rozpędzone w

polu elektrostatycznym elektrony uderzają

w metalową antykatodę. Podczas tych

zderzeń elektron traci energię w skutek

dwóch niezależnych procesów. Pierwszy z

nich to hamowanie w polu elektrycznym

atomów antykatody . Drugi to wzbudzenie

elektronów rdzeni atomowych atomów

antykatody. Oba procesy powodują

pojawienie się wysokoenergetycznych

fotonów .

.

• PRAWO BRAGA

Model kryształu- zbiór

odbijających równoległych
płaszczyzn o odległościach
między płaszczyznowych d

2dsin

 = n

.

Promienie Rentgena padające

na kryształ pod kątem



ulegają odbiciu od

poszczególnych płaszczyzn

sieciowych odległych od

siebie o d. Jeśli różnica dróg

optycznych będzie równa
całkowitej wielokrotności

długości fali nastąpi

wzmocnienie

Alotropia

•

Polimorfizmem

lub

alotropią

nazywamy występowanie

tego samego pierwiastka lub związku w postaci dwóch lub
kilku odmian krystalicznych, a odmiany te nazywamy
alotropowymi. Przemiany alotropowe zachodzą przy stałych
temperaturach i towarzyszy im wydzielanie lub
pochłanianie utajonego ciepła przemiany (w zależności od
kierunku jej zachodzenia).

DIAMENT

GRAFIT

FULEREN

Odmiany alotropowe nie są różnymi stanami skupienia materii

Najbardziej znane pierwiastki tworzące odmiany alotropowe:

węgiel występujący w formie diamentu, grafitu, fulerenu

fosfor występujący w formie fosforu czerwonego, białego,

fioletowego i czarnego

siarka występująca w formie romboidalnej, jednoskośnej i

polimerycznej.

żelazo o sieci regularnej przestrzennie centrowanej (α i δ) oraz

regularnej ściennie centrowanej (γ).

Od greckiego:

�allos-inny, obcy;

�tropos-kształt, postać.

Odmiany węgla - diament:

�

Struktura kubiczna

przestrzennie centrowana
� Każdy atom węgla otoczony
jest 4 sąsiadami, z którymi tworzy
wiązania kowalencyjne o tej samej
długości tworząc w przestrzeni
czworościan foremny (tetraedr);
�Najtwardszy naturalny minerał,
gęstość 3,51 g/cm3;
�Izolator
�Wiązania o charakterze
kowalencyjnym

 hybrydyzacja sp3

Odmiany węgla - grafit:

•

�

Układ płaskich pierścieni

heksagonalnych połączonych
wiązaniami kowalencyjnymi;�
 W płaszczyźnie hybrydyzacja sp

2

stąd są jeszcze niesparowane,
swobodne elektrony -materiał jest
przewodnikiem elektrycznym;
 Odległość pomiędzy
płaszczyznami ok. 0,3 nm, tj. 2,5
razy więcej niż długość wiązań w
pierścieniu węglowym, stąd mała
gęstość grafitu 2,25 g/cm3;
 Pomiędzy płaszczyznami słabe
oddziaływanie typu vander
Waalsa, stąd kryształ jest typu
„soft”

Odmiany węgla - fuleren:



Nazwa pochodzi od

nazwiska architekta

amerykańskiegoRicharda

BuckminsteraFullera, który

stosował w budownictwie

bryły ograniczone

pięciokątami i

sześciokątami, wcześniej

niż odkryto takie struktury

węglowe;

 Każda cząsteczka

zawiera parzystą liczbę

atomów węgla i jego

struktura składa się z 12

pierścieni pięciokątnych i

„m” sześciokątnych:

m= (n-20)/2;