Krzysztof Dobrowolski Toruń 25.03.2002

Ćwiczenie nr 14 : Kinetyka hydrolizy estrów w środowisku kwaśnym

I Wstęp teoretyczny :

Szybkość reakcji definiowana jest jako ubytek stężenia substratu lub przyrost stężenia produktu w jednostce czasu , jest wielkością ściśle zależną od temperatury , na ogół zależy również od stężenia reagentów . Ponieważ zmieniają się one z postępem reakcji jest ona funkcją czasu
[ mol/s ]
- współczynnik stechiometryczny reagentów

Katalizator to substancja przyspieszająca reakcję chemiczną, nie ulegająca przy tym wypadkowej zmianie . gdy katalizator znajduje się w jednej fazie z mieszaniną reakcyjną, nazywamy go katalizatorem homogenicznym. Katalizator heterogeniczny znajduje się w odrębnej fazie. Katalizator zmniejsza energię aktywacji na drodze reakcji od substratów do produktów. Energie aktywacji substratów i produktów nie zmieniają się, zmniejsza się natomiast energia stanu przejściowego. Obecność katalizatora nie wpływa na stan równowagi, lecz jedynie przyspiesza jej osiągnięcie.

W reakcjach katalizowanych przez kwasy i zasady uczestniczą protony . Reakcje , które polegają na przyjmowaniu lub oddawaniu protonów przebiegają szybko . Spowodowane jest to dwoma przyczynami : jon wodoru jest bardzo mały , brak jest utrudniających reakcję czynników sferycznych i jon wodorowy pozbawiony jest elektronów .

Kataliza kwasowo-zasadowa wymaga jednoczesnej obecności zarówno kwasu jak i zasady.

W katalizie kwasowej kluczowym momentem jest etap polegający na przenoszeniu protonu do substratu :

X + HA = HX⁺ + A^-

Kataliza zasadowa polega na przeniesieniu protonu z substratu do zasady :

XH + B = X^-+BH⁺

Mocne kwasy nieorganiczne wpływają na przyspieszenie procesu hydrolizy przez protonowanie grupy karbonylowej , dzięki czemu powodują zwiększenie podatności atomu węgla tej grupy na atak nukleofilowy w reakcji, hydrolizy czynnikiem hydrofilowym jest cząsteczka wody a grupą opuszczającą cząsteczka alkoholu .

II Literatura :

„Chemia fizyczna” praca zbiorowa , PWN W-wa 1980

Morrison R.T, Boyd R.N „Chemia organiczna” PWN W-wa 1985

„Chemia fizyczna dla przyrodników” Sobczyk J.,Kisza A.,PWN W-wa 1981

III Wykaz substancji :

- octan etylu 0028

- octan metylu 1231

- mleczan metylu 687-47-8

IV. Oświadczenie :

Oświadczam , że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancji i znane mi są właściwości tych substancji , sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach .

................................................................... Toruń 25.03.02

V Cel wykonania ćwiczenia :

Celem wykonania ćwiczenia było wyznaczenie stałej szybkości reakcji hydrolizy mleczanu etylu w środowisku kwaśnym .

VI Opis wykonania ćwiczenia :

Przygotowano roztwory kwasów służące do katalizowania reakcji : siarkowy o stężeniu

0,25 mol/l i solny o stężeniu ok.0,5 mol/l . Obydwa roztwory termostatowano 20 minut .Następnie dodano do każdego roztworu 3 cm ³ mleczanu etylu .

Zanotowano czas zegarowy . Wyznaczono dokładne stężenie obydwu kwasów poprzez miareczkowanie ich mianowanym wodorotlenkiem sodu .

Zapoczątkowano reakcję hydrolizy , w regularnych odstępach czasu miareczkowano kwas powstały w trakcie przebiegu reakcji .

VII . Obliczenia :

Stała szybkości reakcji hydrolizy mleczanu metylu w środowisku kwaśnym wyrażona jest następującym wzorem :

gdzie : t - czas hydrolizy [ min]

c_t - stężenie kwasu po czasie t [ mol/dm³]

c_o - początkowe stężenie kwasu ( t = 0 ) ; c₀ = 0

c_k - stężenie kwasu po ok. 24 godzinach

1 . Rodzaj kwasu :H₂SO₄

Stężenie kwasu : 0,1611 [ mol/dm³]

Stała szybkości reakcji hydrolizy : 0,01[ min^-1]

Stężenie jonów H+ : 0,3223 [ mol/dm3]

r = 0,00106 [mol*l-1*min-1]

Lp.	t [ min ]	VNaOH [ cm^3]	ct
1	0	0	0	1	0
2	8	0,25	0,0295	1,0667	0,064
3	16	0,4	0,0473	1,1120	0,106
4	24	0,9	0,1064	1,2920	0,256
5	32	1,1	0,1301	1,3816	0,323
6	40	1,3	0,1538	1,4848	0,395
7	48	1,6	0,1892	1,6714	0,513
8	56	1,8	0,2129	1,8248	0,601
9	64	1,9	0,2247	1,9123	0,648
10	72	2,0	0,2366	2,0100	0,698
11	80	2,1	0,2484	2,1160	0,754
12	∞	19,21	0,4710	----------------	----------------

2. Rodzaj kwasu : HCl

Stężenie kwasu : 0,1632 [ mol/dm³]

Stała szybkości reakcji hydrolizy : k = 0,087 [ min^-1]

Stężenie jonów H⁺ :0,1632 [ mol/dm³]

r = 0,037 [mol*l-1*min-1]

Lp.	t [ min ]	VNaOH [ cm^3]	ct
1	0	0	0	1	0
2	8	3,1	0,3667	4,5160	1,507
3	16	3,4	0,4022	6,8460	1,923
4	24	3,6	0,4258	10,4203	2,343
5	32	3,8	0,4495	21,9069	3,087
6	40	3,9	0,4612	48,0612	3,872
7	48	4,1	0,4850	----------------
8	56	4,2	0,4968
9	64	4,3	0,5086
10	72	4,4	0,5204
11	80	4,5	0,5322
12	∞	19,21	0,471	-----	-

C_NaOH = 0,1183 mol/dm³ M _mleczanu = 104,104 g/mol

₌ 1,0299 g/cm³

Średnie objętości zasady z oznaczania stężenia kwasów :

1. 5,45 cm³

2. 2,76 cm³

Końcową wartość stężenia kwasu obliczono w następujący sposób :

1. (2*1,0299)/104,104 moli mleczanu mamy w 42 cm³ , to w 1000 cm³ znajduje się 0,471 mola

Stałe szybkości wyznaczono metodą najmniejszych kwadratów

x = t , y =

,
, gdzie a_śr, b_śr średnie współczynniki regresji

k jest równe współczynnikom kierunkowym prostych z wykresu 2

k ( katalizator H₂SO₄) = 0,01 [min^-1]

k ( katalizator HCl) = 0,087[min^-1]

r = k C_mleczanu

VIII Wnioski i uwagi :

Błąd wynikający z miareczkowania produktu hydrolizy przy udziale HCl jako katalizatora uniemożliwia w zasadzie określenie zależności stałej szybkości od stężenia jonów hydroniowych na podstawie wyników eksperymentalnych . Nie mniej jednak reakcja powinna przebiegać szybciej w środowisku kwasu siarkowego z względu na większe stężenie katalizatora , w warunkach doświadczenia stężenia jonów hydroniowych powinny być zbliżone w obydwu przypadkach , niestety tu znowu wkradł się jakiś błąd i dlatego stężenie HCl jest zbliżone do stężenia kwasu siarkowego co daje dwukrotnie większe stężenie jonów hydroniowych w drugim przypadku . Jak wynika z obliczeń stała dla reakcji katalizowanej kwasem solnym jest osiem razy większa niż dla reakcji katalizowanej kwasem siarkowym , co przy wyliczonych stężeniach jest sprzeczne z teorią .

Oznaczanie rzędu reakcji może być oparte na ustaleniu czasu po którym stężenie początkowe substratu spadnie o połowę
przy którym
. dla reakcji I rzędu równanie kinetyczne ma postać
,
(*) , jeżeli k spełnia to równanie to wiadomo , że reakcja jest I rzędu , gdyż było ono wyprowadzone z równania kinetycznego reakcji pierwszego rzędu .

W przypadku reakcji hydrolizy katalizowanej kwasem siarkowym
wynikający z równania (*) natomiast
doświadczalny wynosi około 70 minut , co po uwzględnieniu poprawki na niedokładność pomiaru można uznać za prawdziwe i jednoznacznie stwierdzić , że reakcja hydrolizy mleczanu metylu jest reakcją I rzędu .

Ze względu na „bardzo gruby” błąd przy wyznaczaniu stałej szybkości zaniecham obliczeń dla reakcji katalizowanej HCl

---