Łukasz Sikorski 20.03.2006

Ćwiczenie 14

Kinetyka hydrolizy estrów w środowisku kwaśnym.

1. Wstęp teoretyczny:

Szybkość reakcji definiuje się przez szybkość zmian stężenia określonego reagenta. Ponieważ jednak szybkości, z jakimi zanikają poszczególne substraty lub powstają poszczególne produkty, zmieniają się w trakcie przebiegu reakcji, konieczne jest rozpatrywanie chwilowej szybkości reakcji, to jest szybkości w danym momencie jej biegu. Chwilową szybkość zanikania substratu określa nachylenie stycznej do krzywej przedstawiającej stężenie molowe substratu jako funkcję czasu, w punkcie odpowiadającym danemu momentowi reakcji, co jest dane w postaci:

gdzie:

r_i - chwilową szybkość reakcji,

c_i - stężenie substratu i-tego w danym momencie czasu t.

Zależność szybkości reakcji od stężenia reagentów jest przedstawiane za pomocą równania kinetycznego o następującej postaci:

gdzie:

c_A, c_B, c_D - stężenia substratów (w danej chwili),

a, b, c - współczynniki potęgowe określające rząd reakcji względem danego substratu,

k - stała szybkości reakcji.

Podział reakcji ze względu na ich kinetykę oparty jest na pojęciu rzędu, jaki wykazuje reakcja. Rząd reakcji ze względu na którykolwiek z reagentów jest równy wykładnikowi potęgi, w której występuje stężenie reagenta w równaniu kinetycznym reakcji. Z kolei całkowity rząd reakcji jest to suma rzędów ze względu na wszystkie poszczególne reagenty, a więc suma wykładników potęgi poszczególnych reagentów w równaniu kinetycznym. Jednak wartości liczbowe rzędów reakcji są zazwyczaj niezgodne z wartościami współczynników stechiometrycznych tej reakcji, ponieważ równanie kinetyczne jest jedynie empiryczną zależnością opisującą sumaryczny przebieg reakcji w czasie, a w rzeczywistości reakcja przebiega najczęściej przez kolejne reakcje elementarne.

Liczba rodzajów cząsteczek uczestniczących w reakcji elementarnej określa cząsteczkowość reakcji. Najczęściej występują reakcje dwucząsteczkowe, w których produkt powstaje w wyniku zderzenia się dwóch różnych cząsteczek - substratu, czy też substratu i produktu. Występowanie reakcji o rzędzie większym niż 2 jest bardzo rzadkie, ponieważ prawdopodobieństwo jednoczesnego zderzenia się trzech lub więcej cząsteczek jest znikomo małe.

Reakcja hydrolizy estrów jest reakcją katalityczną, katalizowaną jonami wodorowymi. Pierwszym etapem reakcji jest przyłączenie protonu do tlenu karbonylowego (grupa C=O). Powstający karbokation, w którym ładunek w znacznym stopniu zlokalizowany jest na atomie węgla, znacznie łatwiej przyłącza cząsteczkę wody.

Reakcję katalizowaną przez kwas przedstawiają równania:

Zapisanie reakcji za pomocą strzałek dwustronnych wskazuje, że kwas katalizuje także reakcję odwrotną, co jest ogólna cechą katalizatorów. Działanie katalityczne kwasu zależy od łatwości odszczepienia od niego protonu, a więc zależy od stałej równowagi dysocjacji takiego kwasu, a nie od rodzaju kwasu.

Szybkość reakcji hydrolizy estrów, prowadzonych w rozcieńczonych kwasowych roztworach wodnych, jest proporcjonalna tylko do stężenia estru. Jest zatem reakcją I rzędu, a zależność na stałą szybkości ( k ) można przedstawić równaniem:

gdzie:

t - czas reakcji hydrolizy [min]

c_t - stężenie kwasu po czasie t [mol/dm³]

c₀ - stężenie początkowe kwasu (t = 0); c₀ = 0

c_k - stężenie kwasu po ok. 24 godz.

Jeśli jednak prowadzimy hydrolizę przy użyciu małej ilości wody i estru rozpuszczonych w acetonie, to szybkość reakcji zależy zarówno od stężenia wody jak i estru, a reakcja ta jest reakcją II rzędu.

2. Literatura:

• Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN W-wa, 1982, str. 429 - 431

• P. W. Atkins, Podstawy chemii fizycznej, PWN W-wa, 1999, str. 288-291

• Ceynowa J., Litowska M., Nowakowski R., Ostrowska-Czubenko J., Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej, Wydawnictwo UMK Toruń 1999, str. 71 - 78

3. Oświadczenie:

Oświadczam, że zapoznałem się z kartami charakterystyk substancji używanych podczas wykonywania ćwiczenia i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

......................................

4. Cel ćwiczenia:

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałych hydrolizy estru w obecności badanych kwasów i potwierdzenie na podstawie otrzymanych wyników założenia, że reakcja hydrolizy estrów jest reakcją I rzędu.

5. Opis wykonania ćwiczenia:

Przygotowałem roztwory kwasów, które katalizowały reakcję hydrolizy estru. W tym celu wlałem do jednej elenmayerki 40 cm³ kwasu siarkowego o stężeniu ok. 0,25 mol/dm³, do drugiej 40 cm³ kwasu solnego o stężeniu ok. 0,5 mol/dm³. Obie elenmayerki wstawiłem do termostatu. Po upływie 20 min. do każdej z tych elenmayerek dodałem po 2 cm³ estru i energicznie wstrząsnąłem. Zanotowałem czas zegarowy (z dokładnością do 1min.) rozpoczęcia reakcji hydrolizy. Następnie wyznaczyłem dokładne stężenie używanych kwasów. W tym celu, w oddzielnych dwóch kolbach stożkowych przygotowałem roztwory o składzie: 20 cm³ kwasu (odpowiednio siarkowego i solnego) oraz 1 cm³ wody destylowanej. Po sporządzeniu tych roztworów pobrałem z nich po 3 próbki po 2 cm³ i oznaczyłem stężenie początkowe kwasów C_0,1 i C_0,2 (1 - H₂SO₄, 2 - HCl), miareczkując mianowanym roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny. Do dwóch oddzielnych naczyń (w których było oznaczane stężenie kwasu po hydrolizie) odmierzyłem takie ilości zasady, które są równoważne 2 cm³ roztworów kwasów siarkowego i solnego. Po 49 min. od rozpoczęcia reakcji hydrolizy, pobrałem z termostatowanych elenmayerek za pomocą pipety po 2 cm³ roztworów, które przeniosłem do odpowiednich kolbek zawierających zasadę. Następnie zmiareczkowałem kwas powstały podczas hydrolizy przy pomocy mianowanego roztworu NaOH wobec fenoloftaleiny. Po upływie kolejnych 8 -12 min. pobrałem następne 2 cm³ roztworu podlegającego hydrolizie. Każdorazowo pobrany roztwór wprowadziłem do kolbek zawierających zasadę w ilościach równoważnych stężeniom początkowym kwasów. Wykonałem 9 pomiarów (miareczkowań) dla każdego kwasu.

6. Obliczenia:

Uzyskane wyniki:

C_NaOH = 0,1061 cm³

T = 30,1^oC

d_{octanu etylu} = 0,8947 g/cm³

M_{octanu etylu} = 88,106 g/mol

Miareczkowanie H₂SO₄: Miareczkowanie HCl:

V₁ = 9,0 cm³ V₁ = 8,7 cm³

V₂ = 9,0 cm³ V_śr = 9,0 cm³ V₂ = 8,7 cm³ V_śr = 8,7 cm³

V₃ = 9,0 cm³ V₃ = 8,7 cm³

Zakładając, że reakcja hydrolizy estrów jest reakcją I rzędu, zależność na stałą szybkości przedstawiona jest równaniem:

gdzie:

t - czas reakcji hydrolizy [min]

c_t - stężenie kwasu po czasie t [mol/dm³]

c₀ - stężenie początkowe kwasu (t = 0); c₀ = 0

c_k - stężenie kwasu po ok. 24 godz.

Rodzaj kwasu: HCl

Stężenie kwasu: 0,4615 [ mol/dm³ ]

Stężenie jonów H⁺ = 0,4915 [ mol/dm³ ]

Stała szybkości reakcji hydrolizy: 0,0057

Lp.	t [ min ]	VNaOH [ cm^3 ]	ct
1	0	0	0	1	0
2	49	1,40	0,07427	0,05399	-2,9189
3	59	1,95	0,1034	0,05814	-2,8450
4	71	2,25	0,1194	0,06068	-2,8022
5	79	2,70	0,1432	0,06493	-2,7344
6	89	3,00	0,1591	0,06812	-2,6866
7	99	3,35	0,1777	0,07225	-2,6276
8	107	3,55	0,1883	0,07485	-2,5923
9	115	3,80	0,2016	0,07837	-2,5464
10	123	4,10	0,2175	0,08305	-2,4883
-	∞	-	0,4836	-	-

Rodzaj kwasu: H₂SO₄

Stężenie kwasu: 0,2387 [ mol/dm³ ]

Stężenie jonów H⁺ = 0,4774 [ mol/dm³ ]

Stała szybkości reakcji hydrolizy: 0,0062

Lp.	t [ min ]	VNaOH [ cm^3 ]	ct
1	0	0	0	1	0
2	49	0,90	0,04774	0,5619	-0,5765
3	59	1,10	0,05836	0,5759	-0,5518
4	71	2,10	0,1114	0,6580	-0,4186
5	79	2,40	0,1273	0,6874	-0,3749
6	89	2,80	0,1485	0,7309	-0,3135
7	99	3,20	0,1698	0,7803	-0,2480
8	107	3,40	0,1804	0,8076	-0,2136
9	115	3,60	0,1910	0,8369	-0,1780
10	123	3,80	0,2016	0,8684	-0,1411
-	∞	-	0,4836	-	-

Końcową wartość stężenia kwasu obliczono w następujący sposób :

(2*0,8947)/88,106 moli octanu mamy w 42 cm³ , to w 1000 cm³ znajduje się 0,4836 mola.

Stałe szybkości wyznaczono metodą najmniejszych kwadratów:

• dla HCl:

x = t	y =	xy	x^2
49	-2,9189	-143,026	2401
59	-2,8450	-167,855	3481
71	-2,8022	-198,956	5041
79	-2,7344	-216,018	6241
89	-2,6866	-239,107	7921
99	-2,6276	-260,132	9801
107	-2,5923	-277,376	11449
115	-2,5464	-292,836	13225
123	-2,4883	-306,061	15129

Sumy	791	-24,2417	-2101,37	74689
Średnie	87,88889	-2,69352	-233,485	8298,778

• dla H₂SO₄:

x = t	y =	xy	x^2
49	-0,5765	-28,2485	2401
59	-0,5518	-32,5562	3481
71	-0,4186	-29,7206	5041
79	-0,3749	-29,6171	6241
89	-0,3135	-27,9015	7921
99	-0,2480	-24,552	9801
107	-0,2136	-22,8552	11449
115	-0,1780	-20,47	13225
123	-0,1411	-17,3553	15129

Sumy	791	-3,016	-233,276	74689
Średnie	87,88889	-0,33511	-25,9196	8298,778

Współczynniki B i A równania y = Bx + A obliczam ze wzorów:

Współczynnik korelacji obliczam ze wzoru:

Dla HCl: Dla H₂SO₄:

B = 0,0057 B = 0,0062

A = -3,1902 A = -0,8758

R² = 0,9965 R² = 0,9833

7, Wnioski:

Na podstawie uzyskanych wyników mogę wnioskować, że stała szybkości hydrolizy może być przedstawiona jako liniowa funkcja stężenia. Jest ona równa ujemnemu współczynnikowi kierunkowi otrzymanej prostej. Można sądzić, że wartość stałej szybkości w nieobecności silnego kwasu jest bardzo mała.

Z wykresu zależności c_t = f (t) widać, że stężenie kwasu po czasie wzrasta wykładniczo. Przy czym dla kwasu solnego osiąga wyższe wartości. Zjawisko to związane jest z przebiegiem reakcji dysocjacji kwasów:

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^-

H₂SO₄ + H₂O → H₃O⁺ + HSO₄^-

HSO₄^- + H₂O → H₃O⁺ + SO₄^2-

Działanie katalityczne kwasu zgodnie ze schematami opisu reakcji hydrolizy estrów, zależy od łatwości odszczepienia od niego protonu, tzn. od stałej równowagi dysocjacji, a nie od rodzaju kwasu.

Wyznaczony rząd reakcji z wykorzystaniem scałkowanych postaci równań kinetycznych i graficznej prezentacji wyników pomiarów zgodny jest z liniową zależnością między ln c a czasem dla reakcji I rzędu. Potwierdza to właściwie dobrany rząd reakcji hydrolizy estrów.

---