Obliczanie niepewności
pomiarowej w AAS na podstawie
wybranych przykładów
- przykłady obliczeń niepewności
wielkości wejściowych
Niepewność związana z objętością
kolby miarowej o pojemności 100 ml
Na niepewność kolby miarowej o pojemności
100 ml wpływają trzy składowe:
üð kalibaracja
üð powtarzalność
üð temperatura
Niepewność związana z objętością
kolby miarowej o pojemności 100 ml
üðKalibaracja
Pomiar objętości za pomocą kolby miarowej klasy A o pojemności:
100 ml charakteryzuje się błędem: 0,1 ml.
Wartość bezwzględnej niepewności standardowej wynosi w tym
przypadku:
100,1 99,9 0,2 0,1
uv 0,04ml
2 6 2 6 6
Wybrano rozkład trójkątny, gdyż w rzeczywistym procesie
produkcyjnym wartość nominalna jest bardziej prawdopodobna
niż wartości ekstremalne, dlatego rozkład trójkątny znacznie
lepiej oddaje rzeczywistą sytuacje niż rozkład prostokątny
Niepewność związana z objętością
kolby miarowej o pojemności 100 ml
üð powtarzalność
Niepewność wynikającą ze zmienności napełniania można oszacować
po przez badanie powtarzalności z użyciem typowej kolby.
W serii dziesięciu napełnień i ważeń typowej kolby
o pojemności 100 ml.
Obliczenie odchylenia standardowego serii dziesięciu napełnień
i ważeń kolby jest równoważne
z określeniem niepewności standardowej.
Wyznaczone w serii dziesięciu powtórzeń odchylenie standardowe
napełniania kolby miarowej o pojemności 100 ml
jest równe 0,2 ml
Niepewność związana z objętością
kolby miarowej o pojemności 100 ml
üð temperatura
Aby uwzględnić niepewność związaną z faktem, iż kolba była kalibrowana w
temperaturze (T=200C) innej niż temperatura jaka panuje w laboratorium
tzw. poprawkę temperaturową. W tym celu należy obliczyć związana z tym
wartość niepewności zakładając maksymalna różnicę temperatur, np..
Temperatura w laboratorium mieści się w granicach: 20 ą 4 oC.
Wartość standardowej niepewności należy obliczyć zgodnie z zależnością:
V T
H2O
u T
3
gdzie:
V  maksymalna objętość roztworu w kolbie (100ml),
"T  maksymalna różnica temperatur,
- współczynnik rozszerzalnoÅ›ci cieplnej wody (ml/oC) równy 2,1 · 10-4 ml/oC.
H2O
Niepewność związana z objętością
kolby miarowej o pojemności 100 ml
üð temperatura
Po podstawieniu danych otrzymujemy:
4
100 4 2,1 10
u T 0,05 ml
3
Niepewność związana z objętością
kolby miarowej o pojemności 100 ml
Połączenie trzech składowych, zgodnie z prawem
propagacji błędu, daje niepewność standardową u(V)
objętości V:
u(V ) 0,042 0,22 0,052 0,21 ml
Więc względna niepewność standardowa objętości kolby
100 ml wynosi:
u(V ) 0,21ml
0,0021
V 100 ml
Niepewność związana z czystością
np.. metalu używanego do sporządzenia roztworu
wzorcowego
Czystość kadmu podana w certyfikacie jako
0,9999 0,0001.
W przypadku braku dodatkowych informacji dotyczących wartości
niepewności, zakłada się zwykle jej rozkład prostokątny.
W celu obliczenia niepewności standardowej korzystamy z zależności:
u P
ust(P)
3
Po podstawieniu danych otrzymujemy:
0,0001
ust(P) 0,000058
3
Niepewność związana z masą
Na całkowitą niepewność ważenia wpływają
składowe:
üð kalibracja
" liniowość
" czułość
üð powtarzalność
Niepewność związana z masą
üð powtarzalność
Ponieważ powtarzalność ważenia jest zwykle uwzględniana w
powtarzalności całej metody i jest wyznaczona podczas kalibracji
to nie uwzględnia się jej zwykle na etapie obliczania niepewności
ważenia.
W przypadku obliczania niepewności pojedynczego oznaczenia
zachodzi konieczność uwzględnienia niepewności związanej z
powtarzalnością ważenia i wówczas należy wykorzystać wyniki
uzyskane podczas kontroli codziennej wag za pomocą odważników
sprawdzajÄ…cych.
Należy wziąć pod uwagę wyniki uzyskane dla odważnika o masie
najbardziej zbliżonej do masy badanej próbki
Niepewność związana z masą
üð kalibracja
" liniowość
" czułość
Każde systematyczne przesunięcie wagi (czułość) jest
znoszone ponieważ dla każdego odważenia
wykonujemy dwa pomiary: m (brutto) i masa (tara).
Na całkowitą niepewność ważenia wpływa tylko i
wyłącznie niepewność liniowości wagi.
Niepewność związana z masą
üð kalibracja
" liniowość
Świadectwo kalibracji wagi podaje w przypadku liniowości wartość:
0,15 mg, jest to maksymalna różnica pomiędzy rzeczywistą masą
na szalce a odczytem na skali.
Niepewność typu B, rozkład prostokątny:
Więc standardowa niepewność wynosi:
0,15
ust m 0,09 mg
3
:
Niepewność związana z masą
W celu odważenia badanej próby należy wykonać dwa
pomiary (tara i brutto), więc zgodnie z prawem
propagacji niepewności wartość standardowej
niepewności związanej z odważeniem próby wynosi:
2
ust(m) 2 0,09 0,13 mg
Niepewność związana z masą
molowÄ…
Każda masa atomowa została wyznaczona z pewnym
poziomem niepewności.
Niepewność wyznaczenia masy cząsteczkowej oblicza się
zgodnie zgodnie z prawem propagacji błędu,
uwzględniając jako składowe niepewności wyznaczenia
mas atomowych wszystkich pierwiastków wchodzących
w skład cząsteczki
z uwzględnieniem krotności ich atomów.
Niepewność związana z masą
molowÄ…
Przykładowe podawane w cyklicznych raportach (IUPAC)
wartości mas atomowych poszczególnych pierwiastków
wraz z ich niepewnościami i obliczone wartości
niepewności standardowych przy założonym rozkładzie
prostokÄ…tnym zestawiono w tabeli.
Niepewność standardową każdego pierwiastka oblicza się
przy założeniu, że każda z podanych w tabeli IUPAC
niepewności ma rozkład prostokątny.
Niepewność związana z masą
molowÄ…
At No Symbol Name Atomic Wt
89 Ac Actinium [227]
13 Al Aluminium 26.981538(2)
95 Am Americium [243]
51 Sb Antimony 121.760(1)
18 Ar Argon 39.948(1)
33 As Arsenic 74.92160(2)
85 At Astatine [210]
56 Ba Barium 137.327(7)
97 Bk Berkelium [247]
4 Be Beryllium 9.012182(3)
83 Bi Bismuth 208.98038(2)
107 Bh Bohrium [264]
Niepewność związana z masą
molowÄ…
Wartości niepewności wyznaczenia mas
atomowych można również znalez
ć na
stronach internetowych:
http://www.iupac.org/dhtml_home.html
http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/AtWt/index.html
http://www.webelements.com/
Niepewność związana z masą molową
- niepewność masy cząsteczkowej chlorku sodu
Tabela 2. Wartości mas atomowych i niepewności ich
wyznaczenia dla sodu i chloru. (wg IUPAC)
Stosując prawo propagacji niepewności, wartość
standardowej niepewności związanej z masą
czÄ…steczkowÄ… NaCl, obliczono jako:
2 2
uM 0,0000012 0,0011547 0,0011447 g / mol
NaCl
Niepewność związana z masą molową
- niepewność masy cząsteczkowej chlorku sodu
Względna niepewność standardowa związana z masą
czÄ…steczkowÄ… NaCl, wynosi:
uM
0,0011447
NaCl
0,000019587
M 58,4429
NaCl
Niepewność związana z przygotowaniem
wzorców do krzywej kalibracyjnej metodą
kolejnych rozcieńczeń  sposób A
W celu przygotowania wzorca Cd do krzywej kalibracyjnej o stężeniu
40 ug/l, stosuje się odpowiednie rozcieńczenia roztworu wzorcowego.
Sporządzano roztwór wzorcowy jonów kadmu Cd2+ poprzez
rozcieńczenie roztworu podstawowego. Stężenie roztworu
podstawowego było podane przez producenta jako:
1001 Ä… 2 [mg Cd2+/dm3].
W celu otrzymania roztworu wzorcowego o stężeniu 40 µg Cd2+/dm3
rozwór podstawowy rozcieńczano najpierw w stosunku 1:100
a następnie 1:250.
Na etapie rozcieńczania wykorzystywano pipety o pojemności 1 ml oraz
kolby miarowe o pojemnościach 100 ml i 250 ml.
Niepewność związana z przygotowaniem
wzorców do krzywej kalibracyjnej metodą
kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Wartość stężenia końcowego analitu w roztworze wzorcowym można
obliczyć wykorzystując następującą zależność:
Vp1 Vp2
cwz CNIST 1000
Vk1 Vk 2
gdzie:
cwz  stężenie roztworu wzorcowego podane przez producenta [µg Cd2+/dm3];
CNIST  certyfikowane stężenie roztworu podstawowego [mg Cd2+/dm3];
Vp1, Vp2  pojemności pipet wykorzystywanych w trakcie rozcieńczania [ml];
Vk1, Vk2  pojemności kolb wykorzystywanych w trakcie rozcieńczania [ml];
Niepewność związana z przygotowaniem
wzorców do krzywej kalibracyjnej metodą
kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Obliczona zatem stężenie analitu w roztworze wzorcowym wynosi:
cwz = 40,04 µg Cd2+/dm3.
Podane przez producentów wartości poszczególnych parametrów były
następujące:
CNIST = 1001 2 [mg Cd2+/dm3];
Vp1 = Vp2 = 1 0,01 [ml]
Vk1 = 100 0,1 [ml]
Vk2 = 250 0,2 [ml]
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A -
Niepewność związana ze stężeniem roztworu podstawowego
Stężenie kadmu deklarowane przez producenta charakteryzuje się
błędem: ą 2 [mg Cd2+/dm3];
Wartość bezwzględnej niepewności standardowej wynosi w tym
przypadku:
2
uc 1,15 mg / dm3
3
Parametr ten charakteryzuje się rozkładem jednostajnym, stąd
wartości poszczególnych niepewności standardowych obliczono
stosując zależność:
a
u xi
3
Wartość względnej niepewności stężenia Cd2+, wynosi:
u CNIST 1,15
0,00115
CNIST 1001
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością pipety automatycznej
o pojemności 1 ml
üðkalibracja
Pomiar objętości za pomocą pipety automatycznej o pojemności:
1 ml charakteryzuje się błędem: 0,01 ml.
Wartość bezwzględnej niepewności standardowej wynosi w tym
przypadku:
0,01
uV 0,004 ml
6
Wybrano rozkład trójkątny, gdyż w rzeczywistym procesie produkcyjnym
wartość nominalna jest bardziej prawdopodobna niż wartości
ekstremalne, dlatego rozkład trójkątny znacznie lepiej oddaje
rzeczywista sytuacje niż rozkład prostokątny
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością pipety automatycznej
o pojemności 1 ml
üð powtarzalność
Niepewność wynikającą ze zmienności odmierzania cieczy można
oszacować po przez badanie powtarzalności. W serii dziesięciu
napełnień i ważeń cieczy odmierzanej za pomocą pipety
automatycznej o pojemności 1 ml.
Obliczenie odchylenia standardowego serii dziesięciu napełnień i
ważeń wody jest równoważne z określeniem niepewności
standardowej.
Wyznaczone w serii dziesięciu napełnień pipety i ważeń wody
odchylenie standardowe odmierzanej cieczy o pojemności 1 ml jest
równe 0,015 ml
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców
do krzywej kalibracyjnej metodÄ… kolejnych
rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością pipety automatycznej
o pojemności 1 ml
üð temperatura
Aby uwzględnić niepewność związaną z faktem, iż pipeta była kalibrowana w
temperaturze (T=200C) innej niż temperatura jaka panuje zwykle w
laboratorium tzw. poprawkę temperaturową. W tym celu należy obliczyć
związana z tym wartość niepewności zakładając maksymalna różnicę
temperatur, np. Temperatura w laboratorium mieści się w granicach: 20 ą 4
o
C.
Wartość standardowej niepewności należy obliczyć zgodnie z zależnością:
V T
H2O
u T
3
gdzie:
V  maksymalna objętość pipety (1ml),
"T  maksymalna różnica temperatur,
- współczynnik rozszerzalnoÅ›ci cieplnej wody (ml/oC) równy 2,1 ·10-4 ml/oC.
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością pipety automatycznej
o pojemności 1 ml
Po podstawieniu danych otrzymujemy:
4
1 4 2,1 10
u T 0,0005 ml
3
Połączenie trzech składowych, zgodnie z prawem propagacji błędu,
daje niepewność standardową u(V) objętości V:
2
u(V ) 0,0042 0,0152 0,0005 0,015 ml
Więc względna niepewność standardowa objętości pipety
automatycznej 1 ml wynosi:
u Vp1 u Vp2
0,015 ml
0,015
Vp1 Vp2 1ml
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością kolby miarowej o pojemności 100 ml
Na niepewność kolby miarowej o pojemności 100
ml wpływają trzy składowe:
üð kalibracja
üð powtarzalność
üð temperatura
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością kolby miarowej o pojemności 100 ml
üðkalibracja
Pomiar objętości za pomocą kolby miarowej klasy A o pojemności:
100 ml charakteryzuje się błędem: 0,1 ml.
Wartość bezwzględnej niepewności standardowej wynosi w tym
przypadku:
0,1
uV 0,04ml
6
Wybrano rozkład trójkątny, gdyż w rzeczywistym procesie produkcyjnym
wartość nominalna jest bardziej prawdopodobna niż wartości
ekstremalne, dlatego rozkład trójkątny znacznie lepiej oddaje
rzeczywista sytuacje niż rozkład prostokątny
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością kolby miarowej o pojemności 100 ml
üð powtarzalność
Niepewność wynikającą ze zmienności napełniania można oszacować
po przez badanie powtarzalności z użyciem typowej kolby. W serii
dziesięciu napełnień i ważeń typowej kolby o pojemności 100 ml.
Obliczenie odchylenia standardowego serii dziesięciu napełnień i ważeń
kolby jest równoważne z określeniem niepewności standardowej.
Wyznaczone w serii dziesięciu powtórzeń odchylenie standardowe
napełniania kolby miarowej o pojemności 100 ml jest równe 0,3 ml
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców
do krzywej kalibracyjnej metodÄ… kolejnych
rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością kolby miarowej o pojemności 100 ml
üð temperatura
Aby uwzględnić niepewność związaną z faktem, iż kolba była kalibrowana w
temperaturze (T=200C) innej niż temperatura jaka panuje zwykle w
laboratorium tzw. poprawkę temperaturową. W tym celu należy obliczyć
związana z tym wartość niepewności zakładając maksymalna różnicę
temperatur, np. Temperatura w laboratorium mieści się w granicach: 20 ą 4
o
C.
Wartość standardowej niepewności należy obliczyć zgodnie z zależnością:
V T
H2O
u T
3
gdzie:
V  maksymalna objętość roztworu w kolbie (100ml),
"T  maksymalna różnica temperatur,
- współczynnik rozszerzalnoÅ›ci cieplnej wody (ml/oC) równy 2,1 ·10-4 ml/oC.
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością kolby miarowej o pojemności 100 ml
Po podstawieniu danych otrzymujemy:
4
100 4 2,1 10
u T 0,05 ml
3
Połączenie trzech składowych, zgodnie z prawem propagacji błędu, daje
niepewność standardową u(V) objętości V:
u(V ) 0,042 0,32 0,052 0,31 ml
Więc względna niepewność standardowa objętości kolby 100 ml wynosi:
u Vk1 0,31ml
0,0031
Vk1 100 ml
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością kolby miarowej o pojemności 250 ml
Na niepewność kolby miarowej o pojemności 250
ml wpływają trzy składowe:
üð kalibracja
üð powtarzalność
üð temperatura
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością kolby miarowej o pojemności 250 ml
üðkalibracja
Pomiar objętości za pomocą kolby miarowej klasy A o pojemności:
250 ml charakteryzuje się błędem: 0,2 ml.
Wartość bezwzględnej niepewności standardowej wynosi w tym
przypadku:
0,2
uV 0,08 ml
6
Wybrano rozkład trójkątny, gdyż w rzeczywistym procesie
produkcyjnym wartość nominalna jest bardziej prawdopodobna niż
wartości ekstremalne, dlatego rozkład trójkątny znacznie lepiej
oddaje rzeczywista sytuacje niż rozkład prostokątny
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością kolby miarowej o pojemności 250 ml
üð powtarzalność
Niepewność wynikającą ze zmienności napełniania można oszacować
po przez badanie powtarzalności z użyciem typowej kolby. W serii
dziesięciu napełnień i ważeń cieczy (wody) w typowej kolbie o
pojemności 250 ml.
Obliczenie odchylenia standardowego serii dziesięciu napełnień i
ważeń wody w kolbie jest równoważne z określeniem niepewności
standardowej.
Wyznaczone w serii dziesięciu powtórzeń odchylenie standardowe
napełniania kolby miarowej o pojemności 250 ml jest równe 0,5 ml
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością kolby miarowej o pojemności 250 ml
üð temperatura
Aby uwzględnić niepewność związaną z faktem, iż kolba była kalibrowana w
temperaturze (T=200C) innej niż temperatura jaka panuje zwykle w
laboratorium tzw. poprawkę temperaturową. W tym celu należy obliczyć
związana z tym wartość niepewności zakładając maksymalna różnicę
temperatur, np. Temperatura w laboratorium mieści się w granicach: 20 ą 4
o
C.
Wartość standardowej niepewności należy obliczyć zgodnie z zależnością:
V T
H2O
u T
3
gdzie:
V  maksymalna objętość roztworu w kolbie (250ml),
"T  maksymalna różnica temperatur,
- współczynnik rozszerzalnoÅ›ci cieplnej wody (ml/oC) równy 2,1 ·10-4 ml/oC.
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Niepewność związana z objętością kolby miarowej o pojemności 250 ml
Po podstawieniu danych otrzymujemy:
4
250 4 2,1 10
u T 0,12 ml
3
Połączenie trzech składowych, zgodnie z prawem
propagacji błędu, daje niepewność standardową u(V)
objętości V:
u(V ) 0,082 0,52 0,122 0,52 ml
Więc względna niepewność standardowa objętości kolby
250 ml wynosi:
u Vk 2 0,52 ml
0,0021
Vk 2 250 ml
Niepewność związana z przygotowaniem
wzorców do krzywej kalibracyjnej metodą
kolejnych rozcieńczeń  sposób A
Wartość całkowitej niepewności stężenia otrzymanego roztworu
wzorcowego obliczono stosując prawo propagacji niepewności
zgodnie z poniższą zależnością:
2 2
2 2 2
u Vp1 u Vp2
u cwz u CNIST u Vk1 u Vk 2
cwz CNIST Vp1 Vp2 Vk1 Vk 2
Po podstawieniu danych:
u cwz
2 2 2 2 2
0,00115 0,015 0,015 0,0031 0,0021
c wz
u cwz
0,0216
cwz
a stÄ…d:
u(cwz) = 0,864 µg Cd2+/dm3
Niepewność związana z przygotowaniem
wzorców do krzywej kalibracyjnej metodą
kolejnych rozcieńczeń  sposób A
W celu obliczenia całkowitej rozszerzonej niepewności (U) należy wartość
całkowitej niepewności u(cwz) pomnożyć przez przyjętą wartość
współczynnika rozszerzenia k. Jeśli k = 2 to U = 1,7 ml.
Poprawnie zapisany wynik stężenia uzyskanego roztworu wzorcowego:
cwz U(k=2) = 40,0 1,7 [µg Cd2+/dm3]
UWAGA!!!
Wartość niepewności zapisuje się z podaniem tylko 2 cyfr znaczących,
a wartość wyniku z taką samą liczbą miejsc dziesiętnych jak
wartość niepewności.
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób A
% udział poszczególnych składowych niepewności
pipeta 1 ml
pipeta 1 ml
kolba 100 ml
kolba 250 ml
w zorzec 1001 mg/dm3
Niepewność związana z przygotowaniem
wzorców do krzywej kalibracyjnej metodą
kolejnych rozcieńczeń  sposób B
W celu przygotowania tego samego wzorca Cd do krzywej
kalibracyjnej o stężeniu 40 ug/l, zastosowano inne rozcieńczenia
roztworu wzorcowego.
Stężenie roztworu podstawowego było podane przez producenta jako:
1001 2 [mg Cd2+/dm3].
W celu otrzymania roztworu wzorcowego o stężeniu 40 µg Cd2+/dm3
rozwór podstawowy rozcieńczano kolejno:
Øð 10:100
Øð 10:100
Øð 10:100
Øð 10:250.
Na etapie rozcieńczania wykorzystywano pipety szklane klasy A o
pojemności 10 ml oraz kolby miarowe szklane kasy A o
pojemnościach 100 ml i 250 ml.
Niepewność związana z przygotowaniem
wzorców do krzywej kalibracyjnej metodą
kolejnych rozcieńczeń  sposób B
Wartość stężenia końcowego analitu w roztworze wzorcowym można
obliczyć wykorzystując następującą zależność:
Vp1 Vp2 Vp3 Vp4
cwz CNIST 1000
Vk1 Vk 2 Vk 3 Vk 4
gdzie:
cwz  stężenie otrzymanego roztworu wzorcowego [µg Cd2+/dm3];
CNIST  certyfikowane roztworu podstawowego [mg Cd2+/dm3];
Vp1, Vp2 ,Vp3, Vp4  pojemności pipet wykorzystywanych w trakcie
rozcieńczania [ml];
Vk1, Vk2, Vk3, Vk4  pojemności kolb wykorzystywanych w trakcie
rozcieńczania [ml];
Niepewność związana z przygotowaniem
wzorców do krzywej kalibracyjnej metodą
kolejnych rozcieńczeń  sposób B
Obliczona zatem stężenie analitu w roztworze wzorcowym wynosi:
cwz = 40,04 µg Cd2+/dm3.
Podane przez producentów wartości poszczególnych parametrów były
następujące:
CNIST = 1001 2 [mg Cd2+/dm3];
Vp1 = Vp2 = Vp3 = Vp4 = 10 0,02 [ml]
Vk1 = Vk2 = Vk3 = 100 0,1 [ml]
Vk4 = 250 0,2 [ml]
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób B
Niepewność związana z objętością pipety o pojemności 10 ml
üðkalibracja
Pomiar objętości za pomocą pipety o pojemności: 10 ml charakteryzuje
się błędem: 0,02 ml.
Wartość bezwzględnej niepewności standardowej wynosi w tym
przypadku:
0,02
uV 0,008 ml
6
Wybrano rozkład trójkątny, gdyż w rzeczywistym procesie produkcyjnym
wartość nominalna jest bardziej prawdopodobna niż wartości
ekstremalne, dlatego rozkład trójkątny znacznie lepiej oddaje
rzeczywista sytuacje niż rozkład prostokątny
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób B
Niepewność związana z objętością pipety o pojemności 10 ml
üð powtarzalność
Niepewność wynikającą ze zmienności napełniania można oszacować
po przez badanie powtarzalności. W serii dziesięciu napełnień i
ważeń cieczy odmierzanej za pomocą pipety o pojemności 10 ml.
Obliczenie odchylenia standardowego serii dziesięciu napełnień i
ważeń wody jest równoważne z określeniem niepewności
standardowej.
Wyznaczone w serii dziesięciu napełnień i ważeń wody odchylenie
standardowe odmierzanej cieczy o pojemności 10 ml
jest równe 0,03 ml
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do krzywej
kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń  sposób B
Niepewność związana z objętością pipety o pojemności 10 ml
üð temperatura
Aby uwzględnić niepewność związaną z faktem, iż pipeta była kalibrowana
w temperaturze (T=200C) innej niż temperatura jaka panuje zwykle w
laboratorium tzw. poprawkę temperaturową. W tym celu należy obliczyć
związana z tym wartość niepewności zakładając maksymalna różnicę
temperatur, np. Temperatura w laboratorium mieści się
w granicach: 20 Ä… 4 oC.
Wartość standardowej niepewności należy obliczyć zgodnie z zależnością:
V T
H2O
u T
3
gdzie:
V  maksymalna objętość pipety (10ml),
"T  maksymalna różnica temperatur,
- współczynnik rozszerzalnoÅ›ci cieplnej wody (ml/oC) równy 2,1·10-4 ml/oC.
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców
do krzywej kalibracyjnej metodÄ… kolejnych
rozcieńczeń  sposób B
Niepewność związana z objętością pipety o pojemności 10 ml
Po podstawieniu danych otrzymujemy:
4
10 4 2,1 10
u T 0,005 ml
3
Połączenie trzech składowych, zgodnie z prawem propagacji błędu,
daje niepewność standardową u(V) objętości V:
u(V ) 0,0082 0,032 0,0052 0,036 ml
Więc względna niepewność standardowa objętości pipety o
pojemności 10 ml wynosi:
u Vp1 u Vp2
0,036 ml
0,0036
Vp1 Vp2 10 ml
Niepewność związana z przygotowaniem
wzorców do krzywej kalibracyjnej metodą
kolejnych rozcieńczeń  sposób B
Wartość całkowitej niepewności stężenia otrzymanego roztworu
wzorcowego obliczono stosując prawo propagacji niepewności
zgodnie z poniższą zależnością:
2 2 2 2
2 2 2 2 2
u Vp1 u Vp2 u Vp3 u Vp4
u cwz u CNIST u Vk1 u Vk2 u Vk3 u Vk4
cwz CNIST Vp1 Vp2 Vp3 Vp4 Vk1 Vk2 Vk3 Vk4
2
2 2 2
u Vp1
u cwz u CNIST u Vk1 u Vk4
4 3
cwz CNIST Vp1 Vk1 Vk4
u cwz
2 2 2 2
Po podstawieniu danych:
0,00115 4 0,0036 3 0,0031 0,0021
cwz
u cwz
0,0093
cwz
a stÄ…d:
u(cwz) = 0,372 µg Cd2+/dm3.
Niepewność związana z przygotowaniem
wzorców do krzywej kalibracyjnej metodą
kolejnych rozcieńczeń  sposób B
4ð W celu obliczenia caÅ‚kowitej rozszerzonej niepewnoÅ›ci (U) należy
wartość całkowitej niepewności u(cwz) pomnożyć przez przyjętą wartość
współczynnika rozszerzenia k. Jeśli k = 2 to U = 0,74 ml.
4ð Poprawnie zapisany wynik stężenia uzyskanego roztworu wzorcowego:
cwz U(k=2) = 40,04 0,74 [µg Cd2+/dm3]
UWAGA!!!
Wartość niepewności zapisuje się z podaniem tylko 2 cyfr
znaczących, a wartość wyniku z taką samą liczbą miejsc
dziesiętnych jak wartość niepewności.
Niepewność związana z przygotowaniem wzorców do
krzywej kalibracyjnej metodą kolejnych rozcieńczeń 
sposób B
% udział poszczególnych składowych niepewności
pipeta 10 ml
pipeta 10 ml
pipeta 10 ml
pipeta 10 ml
kolba 100 ml
kolba 100 ml
kolba 100 ml
kolba 250 ml
wzorzec 1001 mg/dm3
16
14
12
10
8
6
4
2
0
S1
%
n
i
e
p
e
w
n
o
s
c
i
Porównanie niepewności
sposób A; sposób B
w zorzec w zorzec
niepew ność rozszerzona - niepew ność rozszerzona -
sposób A sposób B