Obliczanie niepewności metody:
 Oznaczanie kadmu w materiale
roślinnym metodą atomowej
spektrometrii absorpcyjnej z atomizacja
w piecu grafitowym (GF AAS) po
mineralizacji mikrofalowej
Wprowadzenie
Przykład ilustruje oszacowanie niepewności metody badawczej,
oznaczania całkowitej zawartości kadmu w materiale roślinnym,
opracowanej na bazie normy PN  EN 14084:2004 .
Metoda jest stosowana do oznaczania metodÄ… atomowej spektrometrii
absorbcyjnej (AAS) całkowitej ilości ołowiu lub kadmu w materiałach
roślinnych po mineralizacji mikrofalowej w naczyniach zamkniętych
z kwasem azotowym jako czynnikiem utleniajÄ…cym.
Wyniki otrzymane tą metodą analityczną dla materiałów odniesienia lub
certyfikowanych materiałów odniesienia powinny być zgodne z
deklarowanymi wartościami dla danego materiału.
Procedura oznaczania całkowitej
zawartości kadmu w materiale roślinnym
Przygotowanie,
mielenie, homogenizacja
Ważenie
Dodatek 10 ml steż. HNO3
Przygotowanie wzorców
Mineralizacja
do kalibracji
Przeniesienie do kolb 25 ml
Kalibracja AAS
Oznaczenie metodÄ… AAS
WYNIK
Wielkość mierzona
co VL
mg
CCd d fodzysk f 0,001
powtarz .
kg
m
Gdzie:
CCd  zawartość kadmu w badanym materiale w mg/kg
co - zawartość kadmu w roztworze po mineralizacji g/l
VL  objętość roztworu po mineralizacji (objętość kolby
miarowej 25 ml)
m  masa mineralizowanej odważki badanego materiału
d  współczynnik rozcieńczenia
fodzysk, fpowtarz  współczynnik odzysku, powtarzalności
Identyfikacja i analiza z
ródeł
niepewności
C0 masa próbki
kalibracja
Krzywa kalibracji kalibracja
czułość
f (kwas)
czułość
f (czas) liniowość liniowość
m tara
m brutto
f (temperatura)
WYNIK
kalibracja
temperatura
PK
odzysk
powtarzalność
błąd systematyczny
objętość roztworu rozcieńczenie
kolba 25 ml
Diagram Ishikawy, schemat przyczyn i skutków.
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Czynniki jakie należy uwzględnić przy obliczaniu
niepewności to:
wð Masa odważki badanej próbki
wð ObjÄ™tość roztworu po mineralizacji
wð Stężenie kadmu c0 w roztworze po mineralizacji
wð Współczynnik rozcieÅ„czenia
wð Stężenie wzorca do krzywej kalibracyjnej
wð Dopasowanie krzywej kalibracyjnej
wð Powtarzalność (z uwzglÄ™dnieniem homogenizacji, mielenia,
przygotowania próbki, powtarzalności)
wð Odzysk
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Masa odważki
Na całkowitą niepewność ważenia
wpływają składowe:
üð kalibracja
" liniowość
" czułość
üð powtarzalność
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Masa odważki - powtarzalność
Ponieważ powtarzalność ważenia jest uwzględniana w
powtarzalności całej metody to nie uwzględnia się jej
zwykle na etapie obliczania niepewności ważenia.
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Masa odważki  kalibracja
" liniowość
" czułość
Każde systematyczne przesunięcie wagi (czułość) jest
znoszone ponieważ dla każdego odważenia
wykonujemy dwa pomiary: m (brutto) i masa (tara).
Na całkowitą niepewność ważenia wpływa tylko i
wyłącznie niepewność liniowości wagi.
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Masa odważki  kalibracja
żðLiniowość
Świadectwo kalibracji wagi podaje w przypadku liniowości wartość:
0,3 mg, jest to maksymalna różnica pomiędzy rzeczywistą masą na
szalce a odczytem na skali.
Niepewność typu B, rozkład prostokątny:
Więc standardowa niepewność wynosi:
0,3
um liniow 0,17 mg
.
3
:
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Masa odważki
W celu odważenia badanej próby należy wykonać dwa
pomiary (tara i brutto), więc zgodnie z prawem
propagacji niepewności wartość standardowej
niepewności związanej z odważeniem próby wynosi:
2
u(m) 2 0,17 0,24 mg 0,00024 g
u(m) 0,00024
0,00047
m 0,5118
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Objętość kolby 25 ml
Na niepewność kolby miarowej o pojemności 25
ml wpływają trzy składowe:
üð kalibracja
üð powtarzalność
üð temperatura
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Objętość kolby 25 ml
KALIBRACJA
Pomiar objętości za pomocą kolby miarowej klasy A o pojemności:
25 ml charakteryzuje się niepewnością:
0,04 ml.
Wartość bezwzględnej niepewności standardowej wynosi w tym przypadku:
0,04
uV 0,016 ml
6
Wybrano rozkład trójkątny, gdyż w rzeczywistym procesie produkcyjnym
wartość nominalna jest bardziej prawdopodobna niż wartości ekstremalne,
dlatego rozkład trójkątny znacznie lepiej oddaje rzeczywistą sytuacje niż
rozkład prostokątny
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Objętość kolby 25 ml
POWTARZALNOŚĆ
Niepewność wynikającą ze zmienności napełniania można oszacować po
przez badanie powtarzalności z użyciem typowej kolby. W serii
dziesięciu napełnień i ważeń typowej kolby o pojemności 25 ml.
Obliczenie odchylenia standardowego serii dziesięciu napełnień i ważeń
kolby pozwala jest równoważne z określeniem niepewności
standardowej.
Wyznaczone w serii dziesięciu powtórzeń odchylenie standardowe
napełniania kolby miarowej o pojemności 25 ml jest równe 0,05 ml.
Powtarzalność napełniania kolb miarowych jest uwzględniana w
niepewności powtarzalności metody analitycznej, aby uniknąć
dublowania składowych niepewności nie należy uwzględniać
powtarzalności w niepewności objętości.
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Objętość kolby 25 ml
TEMPERATURA
Aby uwzględnić niepewność związaną z faktem, iż kolba była
kalibrowana w temperaturze (T=200C) innej niż temperatura jaka
panuje zwykle w laboratorium tzw. poprawkÄ™ temperaturowÄ…. W
tym celu należy obliczyć związana z tym wartość niepewności
zakładając maksymalna różnicę temperatur, np. Temperatura w
o
laboratorium mieści się w granicach: 20 ą 4 C.
Wartość standardowej niepewności należy obliczyć zgodnie z
zależnością:
(V T )
H2O
u(T )
3
Po podstawieniu danych otrzymujemy:
4
25 4 2,1 10
u T 0,012 ml
3
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Objętość kolby 25 ml
Połączenie trzech składowych, zgodnie z prawem propagacji
błędu, daje niepewność standardową u(V) objętości V:
u(V ) 0,0162 0,0122 0,020 ml
Więc względna niepewność standardowa objętości kolby
100 ml wynosi:
u(V ) 0,020 ml
0,00080
V 25ml
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Współczynnik rozcieńczenia
Dokonano jednokrotnego rozcieńczenia roztworu po mineralizacji, ze
względu na zbyt wysokie stężenie Cd w roztworze po mineralizacji.
W tym celu użyto pipety o objętości 5 ml i kolby o pojemności 100 ml.
Współczynnik rozcieńczenia obliczono wg. wzoru:
Vkolby
d
Vpipety
Po podstawieniu danych do wzoru otrzymujemy:
100
d 20
5
W celu obliczenia niepewności współczynnika rozcieńczenia należy
uwzględnić zarówno niepewność pipety 5 ml jak i niepewność kolby
100 ml.
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Współczynnik rozcieńczenia  objętość pipety
Objętość Vp
Na niepewność objętości pipety o objętości: 5 ml
mają wpływ:
wð Kalibracja
wð Powtarzalność napeÅ‚niania
wð Temperatura
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Współczynnik rozcieńczenia  objętość pipety 5 ml
KALIBRACJA
Pomiar objętości za pomocą pipety o pojemności: 5
ml charakteryzuje się niepewnością:
0,01 ml.
Wartość bezwzględnej niepewności standardowej
wynosi w tym przypadku:
Wybrano rozkład trójkątny, gdyż w rzeczywistym 0,01
uV 0,004 ml
procesie produkcyjnym wartość nominalna
6
jest bardziej prawdopodobna niż wartości
ekstremalne, dlatego rozkład trójkątny
znacznie lepiej oddaje rzeczywista sytuacje
niż rozkład prostokątny.
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Współczynnik rozcieńczenia  objętość pipety 5 ml
POWTARZALNOŚĆ
Niepewność wynikającą ze zmienności napełniania można oszacować po
przez badanie powtarzalności. W serii dziesięciu napełnień i
ważeń cieczy odmierzanej za pomocą pipety o pojemności 5 ml.
Obliczenie odchylenia standardowego serii dziesięciu odmierzeń i ważeń
cieczy pozwala jest równoważne z określeniem niepewności
standardowej.
Wyznaczone w serii dziesięciu powtórzeń odchylenie standardowe
odmierzanej cieczy o pojemności 5 ml jest równe 0,015 ml.
Uwzględniana w powtarzalności metody.
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Współczynnik rozcieńczenia  objętość pipety 5 ml
TEMPERATURA
Aby uwzględnić niepewność związaną z
faktem, iż pipeta była kalibrowana w
(V T )
H2O
temperaturze (T=200C) innej niż
u(T )
3
temperatura jaka panuje zwykle w
laboratorium tzw. poprawkÄ™
temperaturową. W tym celu należy
obliczyć związana z tym wartość
niepewności zakładając maksymalna
4
5 4 2,1 10
różnicę temperatur, np.. Temperatura
u T 0,0024 ml
3
w laboratorium mieści się w
granicach:
o
20 Ä… 4 C.
Wartość standardowej niepewności
należy obliczyć zgodnie z zależnością:
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Współczynnik rozcieńczenia  objętość pipety 5 ml
Połączenie trzech składowych, zgodnie z prawem propagacji błędu, daje niepewność
standardową u(V) objętości pipety 5 ml:
u(Vp 5ml) 0,0042 0,00242 0,0047 ml
Więc względna niepewność standardowa objętości pipety o objętości: 5 ml wynosi:
u Vp 5ml
0,0047 ml
0,00093
Vp 5ml 5ml
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Współczynnik rozcieńczenia  objętość kolby 100 ml
Na niepewność kolby miarowej o pojemności 100
ml wpływają trzy składowe:
üð kalibracja
üð powtarzalność
üð temperatura
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Współczynnik rozcieńczenia  objętość kolby 100 ml
KALIBRACJA
Pomiar objętości za pomocą kolby miarowej klasy A o pojemności:
100 ml charakteryzuje się niepewnością:
0,1 ml.
Wartość bezwzględnej niepewności standardowej wynosi w tym przypadku:
0,1
uV 0,04ml
6
Wybrano rozkład trójkątny, gdyż w rzeczywistym procesie produkcyjnym
wartość nominalna jest bardziej prawdopodobna niż wartości ekstremalne,
dlatego rozkład trójkątny znacznie lepiej oddaje rzeczywista sytuacje niż
rozkład prostokątny
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Współczynnik rozcieńczenia  objętość kolby 100 ml
POWTARZALNOŚĆ
Niepewność wynikającą ze zmienności napełniania można oszacować
po przez badanie powtarzalności z użyciem typowej kolby. W serii
dziesięciu napełnień i ważeń typowej kolby o pojemności 100 ml.
Obliczenie odchylenia standardowego serii dziesięciu napełnień i
ważeń kolby pozwala jest równoważne z określeniem niepewności
standardowej.
Wyznaczone w serii dziesięciu powtórzeń odchylenie standardowe
napełniania kolby miarowej o pojemności 100 ml jest równe 0,2 ml.
Uwzględniana w powtarzalności metody.
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Współczynnik rozcieńczenia  objętość kolby 100 ml
TEMPERATURA
Aby uwzględnić niepewność związaną z faktem, iż kolba była
kalibrowana w temperaturze (T=200C) innej niż temperatura
jaka panuje zwykle w laboratorium tzw. poprawkÄ™
temperaturową. W tym celu należy obliczyć związana z tym
wartość niepewności zakładając maksymalna różnicę
temperatur, np.. Temperatura w laboratorium mieści się w
o
granicach: 20 Ä… 4 C.
Wartość standardowej niepewności należy obliczyć zgodnie z
(V T )
zależnością:
H2O
u(T )
3
Po podstawieniu danych otrzymujemy:
4
100 4 2,1 10
u T 0,05 ml
3
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Współczynnik rozcieńczenia  objętość kolby 100 ml
Połączenie trzech składowych, zgodnie z prawem propagacji
błędu, daje niepewność standardową u(V) objętości V:
u(V ) 0,042 0,052 0,064 ml
Więc względna niepewność standardowa objętości kolby
100 ml wynosi:
u(V ) 0,064 ml
0,00064
V 100 ml
Wyrażenie liczbowe z
ródeł
niepewności
Współczynnik rozcieńczenia
Połączenie dwóch składowych (niepewności kolby i niepewności
pipety), zgodnie z prawem propagacji błędu, daje względną
niepewność standardową współczynnika rozcieńczenia:
2 2
u Vpipety u Vkolby
u(d)
u(d) 2 2
0,00093 0,0064 0,0011
d Vpipety Vkolby d
Więc bezwzględna niepewność standardowa współczynnika
rozcieńczenia wynosi:
u(d) 0,0011 d 0,022
Współczynnik rozcieńczenia wynosi:
d = 20,000 0,022
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
W badanym przykładzie niepewność dotycząca krzywej kalibracyjnej nie
jest uwzględniana w powtarzalności (powtarzalność ścisła), dlatego też
odchylenie standardowe sj wynikające z krzywej kalibracji dla każdej
j-tej wykonanej próby należy wyliczyć indywidualnie zgodnie z
wzorem:
2
S 1 1 c0 c
u(c0)
B1 p n Sxx
Gdzie:
S  resztkowe odchylenie standardowe
p  liczba pomiarów do oznaczenia c0
n  liczba pomiarów do kalibracji
- średnia wartość stężenia różnych roztworów kalibracyjnych (liczby n
cc  pomiarów)
stężenie oznaczanego składnika
o
i  wskaz
nik numeru wzorcowego roztworu kalibracyjnego,
j  wskaz
nik numeru pomiarów do wyznaczenia krzywej kalibracji
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
Tabela Wyniki kalibracji
Powtórzenie Wartość absorbancji zintegrowanej. Wartość
Wzorzec 1 Wzorzec 2 Wzorzec 3 Wzorzec 4 średnia
0,5 ug/l 1 ug/l 1,5 ug/l 2 ug/l 1,25 ug/l
1 0,032 0,066 0,100 0,128
2 0,035 0,068 0,097 0,131
3 0,036 0,064 0,098 0,134
SD 0,0021 0,0020 0,0015 0,0030
Åšrednia 0,0343 0,0660 0,0983 0,1310
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
Krzywa kalibracyjna wyrażona jest równaniem:
Aj B1 ci Bo
Gdzie:
Aj  j-ty pomiar absorbancji i-tego wzorcowego roztworu kalibracyjnego.
Ci  stężenie i  tego wzorcowego roztworu kalibracyjnego
B1  nachylenie krzywej kalibracyjnej
Bo  przecięcie krzywej kalibracyjnej z osią x
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
0,18
y = 0,0645x + 0,0018
0,16
R2 = 1
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Steżenie Cd (ug/l)
Absorbancja zintegrowana (s)
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
Wyniki dopasowania krzywej kalibracyjnej są następujące:
Wartość Współczynnik korelacji r
B1
0,0645
B0 1,000
0,0018
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
Niepewność związana z krzywa kalibracyjną określa zależność:
2
S 1 1 c0 c
u(c0)
B1 p n Sxx
Gdzie:
S  resztkowe odchylenie standardowe
p  liczba pomiarów do oznaczenia c0
n  liczba pomiarów do kalibracji
- średnia wartość stężenia różnych roztworów kalibracyjnych (liczby n
c
pomiarów)
co  stężenie oznaczanego składnika
i  wskaz
nik numeru wzorcowego roztworu kalibracyjnego,
j  wskaz
nik numeru pomiarów do wyznaczenia krzywej kalibracji
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
Resztkowe odchylenie standardowe S, należy obliczyć z
zależności:
n
Aj B0 B1 cj 2
j 1
S
n 2
Po podstawieniu danych otrzymujemy wartość
resztkowego odchylenia standardowego:
S 0,000004
n
Natomiast Sxx wynosi: 2
Sxx cj c 4,51
j 1
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
W roztworach po mineralizacji oznaczono
zawartość kadmu . Uzyskano wyniki:
Absorbancja zintegrowana
L.p c
1 0,086 1,31
2 0,087 1,32
3 0,085 1,30
4 0,088 1,33
5 0,086 1,31
6 0,087 1,31
7 0,088 1,34
8 0,086 1,31
9 0,086 1,30
10 0,087 1,33
1,31
wartość średnia:
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
Po podstawieniu danych niepewność związana z oznaczeniem stężenia
za pomocą krzywej kalibracyjnej (bez uwzględniania niepewności
wzorców) wynosi:
2
0,000004 1 1 1,31 1,25
g
u(c0 kalibracja ) 0,0000645
L
0,0645 10 12 4,51
u(c0 kalibracja 0,0000645
)
0,0000492
c0 kalibracja 1,31
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
 niepewność przygotowania wzorca
W celu przygotowania wzorca Cd do krzywej kalibracyjnej o
stężeniu 2 ug/l, stosuje się odpowiednie rozcieńczenia roztworu
wzorcowego.
Sporządzano roztwór wzorcowy jonów kadmu Cd2+ poprzez
rozcieńczenie roztworu podstawowego. Stężenie roztworu
podstawowego było podane przez producenta jako: 1000 3 [mg
Cd2+/dm3].
W celu otrzymania roztworu wzorcowego o stężeniu 2 µg Cd2+/dm3
rozwór podstawowy rozcieńczano kolejno w stosunkach:
vð 1:100
vð 1:100
vð 1:50
Na etapie rozcieńczania wykorzystywano pipety o pojemności 1 ml
oraz kolby miarowe o pojemnościach 100 ml i 50 ml.
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
 niepewność przygotowania wzorca
Obliczenia niepewności pipet i kolb miarowych dokonano w
sposób tradycyjny, a w celu zwiększenia przejrzystości
przykładu nie zamieszczano poszczególnych obliczeń.
Uwaga: w tym przypadku uwzględniono wszystkie składowe
niepewności objętości, łącznie z powtarzalnością
Wartości pośrednie i ich niepewności podczas przygotowania wzorca
wzorzec 1000
niepewność pipeta pipeta pipeta kolba kolba kolba
3
1 ml 1 ml 1 ml 100 ml 100 ml 50 ml mg/dm
całkowita
Wartość 1 1 1 100 100 50 1000
Niepewność
bezwzględna 0,015 0,015 0,015 0,31 0,31 0,23 1,73
Niepewność
względna
1,50% 1,50% 1,50% 0,31% 0,31% 0,46% 0,173000%
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
 niepewność przygotowania wzorca
Zgodnie z prawem propagacji niepewność wzorca
kadmu o stężeniu 2 g/l należy obliczyć wg. wzoru:
2 2 2
2
u Vp1ml u Vk 100ml u Vk 50ml
u cwz u CNIST
3 2
cwz CNIST Vp1ml Vk 100ml Vk 50ml
Po podstawieniu danych otrzymujemy względna
niepewność standardową wzorca kadmu:
u cwz
0,027
u cwz
2 2 2 2
0,00173 3 0,015 2 0,0031 0,0046
cwz
cwz
Bezwzględna niepewność standardowa wzorca
kadmu o stężeniu 2 g/l wynosi:
u cwz 0,027 cwz 0,027 2 0,054 g / l
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co- krzywa kalibracji
 niepewność przygotowania wzorca
wzorzec 1000 mg/dm3
kolba 50 ml
kolba 100 ml
kolba 100 ml
pipeta 1 ml
pipeta 1 ml
pipeta 1 ml
niepewność całkowita
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
Udział niepewności %
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
Stężenie kadmu co
2
2
u co kalibracja
u co u cwz
co cwz co kalibracja
u co
2 2
0,027 0,0000492 0,027
co
u co 0,027 co 0,027 1,31 0,035 g / L
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
POWTARZALNOŚĆ
co VL
mg
CCd d fodzysk f 0,001
powtarz .
kg
m
Zawartość Cd (mg/kg)
L.p masa (g) c (ug/l)
1 0,5101 1,31 1,321
2 0,5184 1,32 1,273
3 0,5019 1,30 1,312
4 0,5161 1,33 1,290
5 0,5034 1,31 1,254
6 0,5145 1,31 1,277
7 0,5107 1,34 1,366
8 0,5136 1,31 1,273
9 0,5125 1,30 1,273
10 0,5167 1,33 1,293
Wartość średnia: 1,29
Odchylenie standardowe 0,0325
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
POWTARZALNOŚĆ
Liczba wykonanych badań: n=10
Niepewność bezwzględna powtarzalności:
S 0,0325 mg / kg
Niepewność względna powtarzalności:
u(CCd powt. )
0,0325
0,0251
CCd powt. 1,293
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
ODZYSK
Wartość
certyfikowana
Zawartość
Cd (mg/kg)
(mg/kg) Odzysk (%)
L.p
1 1,321 1,3 101,6%
2 1,273 1,3 97,9%
3 1,312 1,3 100,9%
4 1,290 1,3 99,2%
5 1,254 1,3 96,5%
6 1,277 1,3 98,2%
7 1,366 1,3 105,1%
8 1,273 1,3 97,9%
9 1,273 1,3 97,9%
10 1,293 1,3 99,5%
Wartość średnia:
1,290 99,5%
Odchylenie
standardowe
0,0325 2,49%
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
ODZYSK
Liczba wykonanych badań: n=10
Niepewność bezwzględna odzysku:
S 2,49 %
Niepewność względna odzysku:
u(CCd odzysk )
2,49 %
0,0250
CCd odzysk 99,5%
Wyrażenie liczbowe z
ródeł niepewności
ODZYSK
1 r
Wykonujemy test t-Studenta:
tdoÅ›.
u odzysku
100 99,5
tdoÅ›. 0,200
2,49
tkrytyczne=2,262, dla f=n-1=10-1=9 i P=95%
Wiec: tkrytyczne> tdoświadczalnego
Wniosek:
Współczynnik odzysku nie musi być uwzględniany w
końcowym etapie obliczeń, jednakże bez względu na
wynik testu niepewność odzysku musi być
uwzględniona w obliczeniach
Wartości pośrednie i ich niepewności w
analizie kadmu
opis Wartość Niepewność Względna
standardowa niepewność
x
standardowa
u (x)
u (x)/x
m Masa próbki 0,5059 g 0,00024 g 0,00047
co Zawartość kadmu w 1,31 g/l 0,035 g/l 0,0270
roztworze po mineralizacji
VL Objętość roztworu po 25 ml 0,020 ml 0,0008
mineralizacji
d Współczynnik 20 0,022 0,0011
rozcieńczenia
fpowt.. Współczynnik 1,0 0,0251 0,0251
powtarzalności
fodzysk Współczynnik odzysku 99,5% 2,49% 0,0250
Obliczenie wyniku i niepewności
złożonej
Wynik otrzymujemy po podstawieniu danych do wzoru:
co VL
mg
CCd d fodzysk f 0,001
powtarz .
kg
m
Po podstawieniu danych otrzymujemy: CCd = 1,295 mg/kg
W celu obliczenia złożonej niepewności standardowej korzystamy z
wyrażenia:
2 2
2 2
2 2
u( fodzysk ) u( f )
u(CCd ) u(co ) u(VL ) u(m) u(d)
powtarz .
CCd co VL m d fodzysk f
powtarz
uc(CCd )
0,0272 0,00082 0,000472 0,00112 0,02502 0,02512 0,0446
u(CCd )
mg
uc(CCd) 0,0445 CCd 0,0446 1,29 mg kg 0,057
kg
Obliczenie niepewności
rozszerzonej U (r)
wð Wartość niepewnoÅ›ci rozszerzonej uzyskuje siÄ™ po przez
wprowadzenie współczynnika rozszerzenia równego k= 2,
wð Ur = 0,057·2= 0,11 mg/kg
wð StÄ…d ilość kadmu zmierzona wynosi:
(1,29Ä…0,11) mg/kg (k=2, P = 0,95)
Oznaczanie całkowitej zawartości kadmu w
materiale roślinnym
% udział poszczególnych składowych niepewności
współczynnik odzysku
wswpółczynnik powtarzalności
współczynnik rozcieńczenia
objętość roztworu po mineralizacji (ml)
zawartość kadmu w roztworze po mineralizacji (mg/kg)
masa próbki (g)
niepewność całkowita
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
Udział niepewności %