WYKŁAD 4: KIENTYKA

Kinetyka - obejmuje badanie szybkości reakcji chemicznych, ustalanie ich mechanizmu, sposoby zmiany szybkości reakcji i kierunku.

Reakcje chemiczne:

• jednorodne (homogeniczne): substraty i produkty znajdują się w tej samej fazie - atomy i cząsteczki reagujących substancji oddziaływają na siebie w całej zajmowanej przez układ objętości

• niejednorodne (heterogeniczne) - reagenty lub katalizator znajdują się w różnych fazach, proces chemiczny przebiega wówczas na powierzchni rozdziału tych faz. Nie może być tak, żeby każdy element był z innej fazy, bo muszą się one w którymś momencie spotkać → na granicy faz.

C

produkt B stężenie substratu A maleje

stężenie produktu B wzrasta

substrat A żeby obliczyć szybkość, to trzeba sprawdzić jak szybko zmienia się stężenie produktu lub substratu w czasie

t [min]

• gdy t₀=0 [A]= 100%

• kiedy ubywa substratu A przybywa produktu B

• stechiometria równania chemicznego odzwierciedla się tym, że suma stężeń procentowych (ułamka molowego) substratu i produktu = 100%

• szybkość reakcji chemicznej nie jest liniową funkcją czasu, ale wykładniczą

• szybkość reakcji chemicznej zmienia się z czasem

średnia szybkość reakcji chemicznej, np. średnia szybkość zaniku substratu A w przedziale czasu 10-20 minut

C_s

Δt

t [min]

C_s

<- wykres dla produktów

t [min]

Inna wartość ma chwilowa szybkość tej samej reakcji, np. chwilowa szybkość reakcji zaniku substratu A w 10-tej minucie.

SZYBKOŚĆ ŚREDNIA I CHWILOWA SĄ RÓŻNE!!!

tg nachylanie prostej stycznej do krzywej

C~t w punkcie 10-tej minuty

Dla każdego punktu stycznej tgα będzie różny, więc szybkość się zmienia, w związku z tym maleje tgα a tym samy szybkość reakcji.

Szybkość reakcji chemicznej jest wielkością definiującą jak zmienia się stężenie substratów i produktów z czasem:

2N₂O_5­ → 4NO₂ + O₂

w tej reakcji NO₂ przybywa dwukrotnie szybciej niż ubywa N₂O₅, a tlenu przybywa tylko 0,5 razu szybciej. Szybkość średnia tej reakcji dla każdego składnika procesu:

SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNEJ ZALEŻY OD:

1. rodzaju substancji reagujących

2. stężenia substratów (im wyższe stężenie tym większa szybkość)

v= k*cⁿ (dla jednego składnika) lub v= k *c₁ⁿ¹ * c₂ⁿ² (dla 2 substratów)

cⁿ- stężenie substratów; n- rząd reakcji

równanie kinetyczne, gdzie:

n₁, n₂, n₃- doświadczalne współczynniki liczbowe, czasami równe współczynniki stechiometrii

n₁+ n₂ +n₃- rząd reakcji chemicznej: suma wykładników potęgowych przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym

k - współczynnik proporcjonalności/stała szybkości reakcji - szybkość reakcji przy zastosowaniu jednostkowych stężeń substratów. Stała szybkości nie zależy od stężenia substratów, zależy od temperatury, katalizatora.

W zależności od rzeczywistego przebiegu reakcji, tj. od liczby cząsteczek uczestniczących równocześnie w elementarnym akcie reakcji. Wyróżniamy reakcje jednocząsteczkowe (mononuklearne), dwucząsteczkowe (bimolekularne), ale nie więcej niż trzycząsteczkowe.

Rząd reakcji chemicznej nie jest równy współczynnikowi stechiometrycznemu w reakcji elementarnej. Równanie stechiometryczne nie oddaje mechanizmu reakcji:

(nie jedna cząsteczka H₂ reaguje z jedną cząsteczką Cl₂, dając dwie cząsteczki HCl, ale jeden mol H₂ reaguje z 1 molem Cl₂, dając dwa mole HCl)

H_2(g) + Cl_2(g) → 2HCl_(g)

1 etap: równoczesna dysocjacja wodoru i chloru na atomy

H_2(g) → H + H → 2H_(g) 2 reakcje jednocząsteczkowe

Cl_2(g) → 2 Cl_(g)

2 etap: reakcja łańcuchowa

H_(g) + Cl_(g) → HCl_(g) + Cl_(g) reakcja łańcuchowa

H_2(g) + Cl_(g) → HCl_(g) + H_(g)

reaktywny wodór atakuje cząsteczkę chloru dając reaktywny chlor i produkt HCl

3 etap: możliwe są etapy niekorzystne dla syntezy HCl

2 H_(g) → H_2(g)

2 Cl_(g) → Cl_2(g) reakcje dwucząsteczkowe

CZĄSTECZKOWOŚĆ ETAPU REAKCJI związana jest z pojedynczym etapem, a nie z całością reakcji, np. łańcuchowej. Cząsteczkowością nazywamy liczbę cząsteczek, które musza się spotkać, aby zaszedł akt reakcji, tzn. powstanie nowych cząsteczek (produktów)

W reakcji syntezy HCl etap 1 jest jednocząsteczkowy, etapy 2 i 3 są dwucząsteczkowe.

Istnieją etapy trójcząsteczkowe. Nie istnieją etapy więcej niż trzycząsteczkowe (granica). Każdy z etapów nazywamy reakcją elementarną.

Rząd reakcji określa się sumą wszystkich wykładników potęgowych przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym n₁ + n₂ + n₃, nie można go przewidzieć!

dla reakcji I rzędu:

Okres połowicznego rozpadu: C= ½ C₀

dla reakcji II rzędu:

po to żeby równanie można było całkować dt zamieniamy z C².

wyniki podstawiamy do równania i szukamy szybkości reakcji, która jest stała.

czas połowicznego rozpadu:

dla reakcji III rzędu:

Najczęstszym przypadkiem reakcji trzeciorzędowych jest reakcja, w której biorą udział dwa substraty, a reakcja jest drugorzędowa względem jednego z nich.

REAKCJE 0 RZĘDU:

w reakcjach "0" rzędu szybkość reakcji nie zależy od stężenia substratów => C⁰= 1

• szybkości reakcji są stałe, więc nie zależą od stężeń reagentów

• należą tu niektóre reakcje elektrochemiczne

• w katalizie heterogenicznej

METODY WYZNACZANIA RZĘDOWOŚCI REAKCJI:

• METODA PODSTAWIENIA - polega na sprawdzeniu, które z równań kinetycznych reakcji jest spełnione przez dane doświadczalne reakcji to że otrzymujemy stałą wartość stałej szybkości reakcji.

• METODA GRAFICZNA - polega na sporządzeniu wykresów zależności stężenia od czasu

y= ax+ b

1. współczynnik kierunkowy prostej

a= tgα

reakcje 0 rzędu: reakcje I rzędu:

1/c₀= 1/C₀² +kt

C= C₀ -kt

• WYZNACZENIE CZASU POŁOWICZNEGO ROZPADU - czyli czasu po którym stężenie początkowe zmniejszy się do połowy

jeżeli
to jest to reakcja I rzędu

jeżeli
to jest to reakcja II rzędu

• METODA IZOLACJI- polega na wyznaczaniu w serii doświadczeń w jaki sposób zmiana stężenia tylko jednego substratu wpływa na szybkość reakcji. Stosuje się w doświadczeniu nadmiar pozostałych substratów, aby ubytek ich w toku reakcji nie zmieniał ich stężenia i aby stężenia te można było uznać za stałe.

Jeżeli zależność szybkości i stężenia miałaby postać

V= k*cⁿ to po zlogarytmowaniu

y = b + ax

lnV= lnk + n lnC

Biorąc kolejno w nadmiarze substraty A, B, C

otrzymujemy równania kinetyczne dla tylko jednego substratu

tgα= n i kolejno wyznaczamy rzędy reakcji n₁, n₂, n₃

V= k[A]ⁿ¹[B]ⁿ²[C]ⁿ³

suma cząsteczkowych rzędów daje pełny rząd reakcji

• METODA OSTWALDA-NOYESA- czyli bezpośrednie wyznaczanie rzędu reakcji

Przeprowadza się reakcję dwukrotnie z równoważnymi ilościami substratów

t₁, t₂- czas reakcji 1 i 2, po którym stężenie początkowe substratów zmniejsza się tak samo

C₁, C₂- stężenia wyjściowe reakcji 1 i 2

Równanie kinetyczne reakcji o nieznanym rzędzie

po scałkowaniu

dla reakcji 1

dla reakcji 2

po zlogarytmowaniu

3. temperatury (wzrost temperatury= wzrost szybkości)

• REGUŁA VAN'T HOFFA- zmiana temperatury o 10 stopni powoduje wzrost szybkości reakcji od 2 do 4 razy

Współczynnik temperaturowy reakcji zmienia się z temperaturą i nie można go wykorzystać do przewidywania trwałości leków w dowolnej temperaturze.

• RÓWNANIE ARRHENIUSA - założenie: wpływ temperatury na stałą szybkości reakcji przypomina wpływ na stałe równowagi reakcji (izobary van't Hoffa)

E_a - energia aktywacji - minimalna ilość energii kinetycznej koniecznej do wprowadzenia cząsteczki w stan aktywny, w którym są zdolne do reakcji, w wyniku której powstaje produkt

tgα= a = - E_a/R

wykładnicza postać równania Arrheniusa:

k= A * e^-Ea/RT

parametry Arrheniusa:

1. czynnik przedwykładniczy

E_a - energia aktywacji

• TEORIA ZDERZEŃ

Spotkanie dwóch cząsteczek substratów prowadzi do reakcji jedynie wówczas reakcja zachodzi tylko podczas zderzeń aktywnych, których energia jest nie mniejsza od energii aktywacji potrzebnej do rozluźnienia pierwotnych wiązań w cząsteczkach reagujących.

• TEORIA KOMPLEKSU AKTYWNEGO

gdy 2 cząsteczki substratu zbliżają się do siebie, energia potencjalna układu zwiększa się osiągając maksimum = kompleks aktywny= stan przejściowy.

4. katalizatora (zdolny do zmiany szybkości reakcji, chociaż sam nie zmienia się w trakcie reakcji);

kat. dodatni kat. ujemny

Jeżeli reakcja przebiega w kilku etapach o sumarycznej szybkości decyduje:

etap najwolniejszy

etap o najwyższej barierze energetycznej

Zależność stałej równowagi od stałych szybkości reakcji w stanie równowagi

aA + bB ↔ Cc + dD

stan równowagi

V→=←V

w zależności od kierunku przebiegu reakcji są różne substraty

V→= K₁[A]^a[B]^b

V←=K₂[C]^c[D]^d

jak jest równowaga to w lewą stronę biegnie reakcja

Stała równowagi reakcji jest równa stosunkowi stałych szybkości w stanie równowagi.

5. powierzchni substratów i katalizatora (większe rozdrobnienie = szybszy proces)

6. 
   czasu trwania reakcji

α₁> α₂

tgα₁> tgα₂

v₁> v₂

10 20

Δc

Δc

10 20

10

α

N₂O₅

NO₂

O₂

t

c

x

α

b

y

C

C₀

t

C

C₀

t

lnC

α

lnV

1/T

lnk

α

E_komp

E_prod

E_substr

komp.

akt.

substraty

ΔH

E_a

produkty

bez katalizatora

przeb. reakcji

E pot.

bez katalizatora

p+ kat

S + kat

przeb. reakcji

E pot.

v₂= tgα₂

v₁= Dc/dt= tgα₁

tgα

tgα

t

Cs

---