Cząsteczkowość reakcji

Przez cząsteczkowość reakcji rozumiemy ilość cząsteczek substratów biorących udział w reakcji elementarnej, ilość cząsteczek, które muszą się spotkać w jednym miejscu i czasie, by reakcja mogła nastąpić. 

Rozróżniamy reakcje jednocząsteczkowe (np. rozkład termiczny związku lub samoistny rozpad radioaktywny), dwucząsteczkowe (najpopularniejsze), trójcząsteczkowe (bardzo rzadkie, wymagają bowiem spotkania się aż trzech cząsteczek i spełnienia przez nie kryteriów podanych w opisie ogólnych zasad - minimalne prawdopodobieństwo). Reakcje cztero- i więcej cząsteczkowe praktycznie nie zachodzą z powodu prawdopodobieństwa praktycznie równego zero. Jeśli z zapisu reakcji wynika taka cząsteczkowość (np. 2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃ - reakcja pozornie pięciocząsteczkowa), to prawie na pewno mamy do czynienia nie z prostą reakcją elementarna a tylko z prostym zapisem złożonego procesu kilku reakcji następczych, z których żadna nie jest więcej niż trójcząsteczkowa.

Nawet proste w zapisie reakcje dwucząsteczkowe przy dokładniejszym badaniu okazują się najczęściej ciągiem reakcji następczych. Na przykład prostą, wszystkim znana reakcję:

2Na + 2H₂O ––>  2Na⁺ 2OH^- + H₂

można zapisać jako ciąg reakcji elementarnych:

H₂O ——> H⁺ + OH^-

Na + H⁺ ——> Na⁺ + H

H + H ——> H₂

Pierwsza z nich jest jednocząsteczkową reakcją dysocjacji wody, druga dwucząsteczkowa reakcja jonizacji sodu pod wpływem jonów wodorowych, a trzecia dwucząsteczkową reakcją tworzenia cząsteczki wodoru z atomów wodoru. 

Biorąc pod uwagę pierwszą z reakcji i pamiętając, że w rzeczywistości jony wodorowe w roztworach wodnych występują jako jony hydroniowe H₃O⁺, też nie jesteśmy pewni czy jest to reakcja jednocząsteczkowa, czy może dwucząsteczkowa:

H₂O + H₂O ——>  H₃O⁺ + HO^-

Ustalenie rzeczywistej cząsteczkowości elementarnej reakcji chemicznej, czyli ilości cząsteczek (lub czasem tylko atomów), które muszą się spotkać w tym samym miejscu i czasie, aby mogła zajść reakcja nie jest sprawą wcale łatwą. Pamiętajmy, że zapis stechiometryczny reakcji jest tylko zapisem symbolicznym i z prawdziwym przebiegiem reakcji  najczęściej ma związek bardzo luźny.

Rzędowość reakcji

Jeżeli zapiszemy równanie stechiometryczne jakiejś reakcji jako:

aA + bB + .... + zZ ——> xX

to równanie na szybkość reakcji w zależności od stężeń substratów przybierze postać:

V = k · [A]^a · [B]^b · ... · [Z]^z

Pod pojęciem rzędowości reakcji będziemy rozumieli sumę wykładników potęg przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym (a + b + ... + z). Czasami określamy rzędowość tylko względem jednego substratu - np. rzędowość względem substancji A w naszym przykładzie wynosi a. Określamy zatem, że reakcja jest rzędu zerowego, pierwszego (pierwszorzędowa), drugiego itp.

Rzędowość reakcji, aczkolwiek ma silne powiązanie z cząsteczkowością, nie jest jednak ścisłym określeniem fizycznej rzeczywistości, lecz raczej sposobem matematycznego opisu pewnej sytuacji. Dość często odnosi się ona do złożonych procesów i najczęściej pojęcie reakcji traktuje w tym codziennym, praktycznym ujęciu a nie ścisłym, jak w przypadku cząsteczkowości. W związku z takim traktowaniem rzeczywistości niekiedy przyjmujemy ułamkowe wartości rzędowości. Wartość rzędowości nie jest parametrem ważnym samym dla siebie a jedynie pomaga wyciągać praktyczne wnioski co do przebiegu reakcji (procesu) i pozwala na wnioskowanie o jego mechanizmie.

Szybkość reakcji

Szybkość reakcji określamy jako stosunek wielkości zmiany stężenia substratów reakcji do czasu w jakim ta zmiana nastąpiła. 

Szybkość reakcji w danej chwili jest wprost proporcjonalna do chwilowego stężenia substratów.

Z makroskopowego punktu widzenia można uznać, że stężenie substratów zmienia się w sposób ciągły (analogowo), co oznacza, że i szybkość reakcji zmienia się w sposób ciągły. Zatem określić szybkość reakcji można tylko różniczką (patrz też ...)

gdzie znak minus ma na celu utrzymanie sensu fizycznego szybkości reakcji. Może ona być tylko wartością dodatnią, natomiast zmiana stężenia substratów (dc) jest wartością ujemną - substratów ubywa.

Z drugiej strony, wychodząc z twierdzenia, że szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do stężenia substratów, można napisać ogólne równanie (patrz też ... ):

Łącząc te dwa równania (ponieważ lewe strony są równe, to prawe też) otrzymujemy:

Rozwiązując to równanie różniczkowe obliczamy wartość współczynnika k. Jest to parametr najistotniejszy z praktycznego punktu widzenia. Nazywamy go stałą szybkości reakcji i znając jego wartość jesteśmy w stanie obliczyć szybkość reakcji w danym momencie (co praktyczne interesuje nas rzadziej) jak również określić czas potrzebny do osiągnięcia w konkretnej reakcji założonej wydajności. Porównując wartości k różnych reakcji możemy tym sposobem porównywać dynamikę tych reakcji. Proszę zauważyć, że z równania drugiego wynika, że gdy c_i = 1 to V = k. 
Możemy powiedzieć, że wartość stałej szybkości reakcji k równa się liczbowo szybkości reakcji, jaka wystąpiłaby w przypadku, gdyby stężenie każdego substratu wynosiło dokładnie 1 M.

Równania rzędu reakcji ( patrz też )

Jeżeli ogólne równanie różniczkowe (powyżej) rozwiążemy przy założeniu odpowiednich wartości i  (ilość substratów) oraz a_i to otrzymamy równania kinetyczne odpowiednich rzędów. I tak równanie kinetyczne dla pierwszego rzędu (najczęściej występujący przypadek) ma postać

gdzie: k - stała szybkości reakcji, c_o to początkowe stężenie substratu, zaś x - stężenie produktu po czasie t.

Czas połowicznej przemiany t (często określany jako t_0,5) po którym reakcji ulegnie połowa substratu (c_o - x = 0,5c_o) w przypadku reakcji biegnącej zgodnie z równaniem I rzędu wynosi

Jak z powyższego równania wynika, czas ten nie zależy od początkowego stężenia substratów. Według równania I rzędu przebiega, między innymi, reakcja samorzutnego rozpadu promieniotwórczego (typowa reakcja jednocząsteczkowa).

Dla reakcji biegnącej zgodnie z równaniem kinetycznym drugiego rzędu i stężeniach początkowych substratów c_a i c_b (x - stężenie produktu po czasie t) mamy ogólne równanie:

zaś dla częstego przypadku, gdy stężenia obu substratów są równe (c_a=c_b = c_o), lub gdy mamy do czynienia z reakcją A + A = A₂ otrzymujemy:

Ogólnie, czas połowicznej przemiany zależy proporcjonalnie od rzędu reakcji n:

Stałą szybkości reakcji obliczamy podstawiając znalezione doświadczalnie wartości stężenia substratu lub produktu i odpowiadające im wartości czasu do właściwego równania kinetycznego (tzn. takiego, które daje w wyniku stałe wartości k, niezależnie od czasu reakcji). Tego typu działanie wymaga najczęściej prześledzenia przebiegu co najmniej 80% reakcji. Dla reakcji biegnących stosunkowo wolno stosuje się często o wiele mniej czasochłonną metodę szybkości początkowych. Metoda ta polega na znalezieniu szybkości reakcji dla dwóch różnych stężeń początkowych. Zasadą obliczania szybkości początkowych ilustruje poniższy rysunek:

Rysunek wyżej przedstawia graficzny zapis zmian stężenia w czasie dla pełnego przebiegu reakcji, dolny - powiększenie obejmujące początkowe chwile reakcji (około 5%)

Dla reakcji biegnącej stosunkowo wolno jesteśmy w stanie zmierzyć na tyle dużą wartość Δc, że błąd pomiaru jest niewielki, a jednocześnie wartość Δt jest tak mała w stosunku do czasu pełnej reakcji, że możemy uznaćΔc/Δt za praktycznie równe dc/dt czyli prędkości początkowej reakcji. Z wartości prędkości reakcji i stężenia początkowego możemy obliczyć stałą szybkości.

Podstawianie uzyskiwanych doświadczalnie danych na temat stężenia substratów bądź produktów w czasie, pozwala na uzyskanie informacji na temat rzędowości badanego procesu. Informacje te w połączeniu z badaniami wpływu temperatury na szybkość reakcji, a w bardziej szczegółowych badaniach także różnego rodzaju podstawników i katalizatorów, pozwalają na opracowanie mechanizmu danej reakcji lub nawet całego typu reakcji.