Zaawansowane metody usuwania azotu mineralnego ze ścieków

Azot jest czwartym pierwiastkiem pod względem występowania w organizmach żywych. Ma znaczny wpływ na wzrost roślin i większości organizmów heterotroficznych. Jednocześnie jego nadmierna ilość w ekosystemach wodnych powoduje eutrofizację zbiorników, która prowadzi do zachwiania równowagi ekologicznej. Znaczne ilości azotu występują w ściekach komunalnych i ściekach pochodzących z różnych gałęzi przemysłu. W biologicznych oczyszczalniach ścieków prowadzone są działania mające na celu zmniejszenie ilości azotu w oczyszczonych ściekach odprowadzanych do wód powierzchniowych (powszechnie zgodne z normami). Istnieją w wielu krajach biologiczne oczyszczalnie ścieków, które wykorzystują zarówno konwencjonalne, jak i nowoczesne technologie usuwania azotu ze ścieków. Metodami konwencjonalnymi biologicznego usuwania azotu mineralnego ze ścieków jest hodowla glonów oraz nitryfikacja i denitryfikacja.

Nowe biotechnologie

SHARON (single reactor system for high ammonia removal over nitrite process) jest biologiczną transformacją azotu amonowego uzyskiwaną w pojedynczym bioreaktorze z napowietrzaniem, bez zawracania biomasy, w temperaturze 35°C i pH ~7,0. W tych warunkach następuje częściowe utlenienie jonów amonowych do azotynów. Hodowlę mikroorganizmów prowadzi się w pojedynczym bioreaktorze z ciągłym mieszaniem (CSTR). W procesie SHARON uzyskuje się transformację azotu w ściekach zawierających amon w stężeniu > 0,5 g N/l.

Częściowa nitryfikacja amonu zachodzi w warunkach, w których parametry fizykochemiczne, takie jak temperatura, pH, czas zatrzymania ścieków, stężenie substratu oraz ilości tlenu rozpuszczonego w chemostacie, są kontrolowane. Utrzymywanie odpowiednich parametrów fizykochemicznych w skali technicznej jest trudne. W technologii SHARON wykorzystuje się różnice szybkości wzrostu pomiędzy nitrozobakteriami (NH4+ => N02~) a nitrobakteriami, które utleniają azotyny do azotanów w temperaturze inkubacji > 15°C. W temperaturze inkubacji wynoszącej 35°C szybkość wzrostu nitrobakterii jest dwukrotnie mniejsza niż nitrozobakterii. Jedynie w temperaturze inkubacji bakterii powyżej 25°C oraz odpowiednio krótkim czasie zatrzymania ścieków (wymywanie nitrobakterii) w bioreaktorze możliwe jest utlenianie amonu do azotynów.

Utlenianie amonu jest związane z procesem zakwaszenia przez produkt, którym jest kwas azotawy. Dlatego też kontrola i korekta pH w hodowli jest bardzo ważnym czynnikiem zabezpieczającym przed inhibicją procesu. Nitrobakterie są szczególnie wrażliwe na zmiany pH w hodowli. Optymalne pH dla rozwoju nitrozobakterii mieści się w zakresie od 6,5 do 7,5. Dodatek węglanu do ścieków zawierających amon w stosunku 1,1:1,0 sprawia, że połowa amonu przetransferowana przez mikroorganizmy do azotynów nie wymaga korekty pH. Dodatkowym czynnikiem, który sprzyja rozwojowi nitrozobakterii jest małe stężenie tlenu w bioreaktorze. Ponadto nitrozobakterie wykazują niską tolerancję wobec amonu (od 20-40 mg N-NH4+/1) i stosunkowo wysoką tolerancję na duże stężenia azotynów w podłożu (>0,5 g N-N02"/1) przy pH - 7,0. W porównaniu z tradycyjną metodą nitryfikacji do azotanów i jednoczesną/następczą denitryfikacją, reakcja SHARON wymaga 25% nakładów związanych z napowietrzaniem, pomijając konieczność dodawania węgla organicznego dla bakterii denitryfikacyjnych.

Z badań laboratoryjnych nad reakcją SHARON, prowadzonych przez dwa lata w 10-litrowym bioreaktorze typu CSTR (ciągłym mieszaniem) z ciągłym napowietrzaniem i 24-godzinnym czasem zatrzymania ścieków, wynika, że 53% amonu było transformowane jedynie do azotynów.

Anammox (anaerobic ammonia oxidation) (lub anamoks). Dotychczas wiedziano, że utlenianie amonu odbywa się w warunkach tlenowych lub w warunkach o obniżonej ilości tlenu w hodowlach z zastosowaniem bakterii nitryfikacyjnych. Utlenianie amonu było również obserwowane w warunkach beztlenowych, w obecności gazowego dwutlenku azotu (N0₂). Nitrozobakterie mogą również prowadzić proces denitryfikacji w obecności amonu jako donora elektronów, w warunkach zmniejszonego stężenia tlenu. Wg Mulder’a i wsp., duże ilości amonu (NH₄) znikały w obecności azotanów, z wydzieleniem azotu cząsteczkowego, zgodnie z reakcją:
5 NH₄⁺ + 3 N0₃ -> 4 N₂ + 9 H₂0 + 2H⁺ ΔG = -1483,5 kJ/reakcję

Dalsze badania dowodzą, że w procesie anammox preferowanymi akceptorami elektronów okazały się azotyny:
NH₄⁺ + NO₂ -> N₂ + 2 H₂0 ΔG = -358 kJ/mol NH₄⁺

Głównym produktem utleniania amonu w procesie anammox był N₂, a jedynie około 10% azotu było transferowane do azotanów. Sumarycznie reakcje anammox można zapisać równaniem reakcji:
NH₄⁺ + 1,31 N0₂^- + 0,066 HC0₃^- + 0,13 H⁺ -> 1,02 N₂ + 0,26 NO₃ + 2,03 H₂0 + 0,066 CH₂O_0,5N_0,15

Reakcje prowadzone w procesie anammox otwierają nowe możliwości usuwania azotu ze ścieków, bez dodawania egzogennego źródła węgla i energii. Produktami pośrednimi utleniania amonu w obecności azotynów, z udziałem mikroorganizmów, jest hydroksylamina i hydrazyna. Głównym źródłem węgla dla bakterii prowadzących reakcje anammox jest dwutlenek węgla.

Bakterie prowadzące reakcje anammox należą do trzech rodzajów: Brocadia, Kuenenia i Scalindua, przy czym pierwsze dwa rodzaje zostały wyizolowane z systemów oczyszczających ścieki, ostatni Scalindua wyizolowano z prób pobranych w Morzu Czarnym. Jest to grupa mikroorganizmów należących do rzędu Planctomycetes w domenie Bacteria. Mikroorganizmy prowadzące reakcje anammox - utleniania amonu w warunkach beztlenowych najlepiej rosną w podłożach lub ściekach zawierających amon w stężeniu 5-30 mM (milimole), azotyny 5-35 mM, węglany w stężeniu 10 mM, fosforany w stężeniu poniżej 0,5 mM oraz tlen w stężeniu < 1 mM. Z zachowaniem tych warunków mikroorganizmy anammox hodowane w beztlenowym złożu fluidalnym zdolne były do konwersji azotu z 0,4 g do 3 g/l∙doba^-1, przy maksymalnej aktywności wynoszącej 25 nmoli/mg s.m.∙min^-1. Zasymilowanie jednej cząsteczki CO₂ wymaga utlenienia 24 moli amonu. Jednakże specyficzna szybkość wzrostu wynosiła 0,001 godz ^-1co odpowiada czasowi podwojenia komórek około 29 dni.

Wysoka aktywność w procesie anammox jest wykrywana u tych gatunków bakterii w środowisku pH 6,4 do 8,3, w temperaturze od 20 do 43°C dla szczepów mezofilnych i od 6°C dla szczepów morskich. Bardziej aktywne bakterie należą do Kuenenia stuttgar-tiensis (55 nmoli N2/mg białka • min-1 przy pH 8,0 i temperaturze inkubacji 40°C) niż gatunku Brocadia anammoxidans (26,5 nmoli N2/mg białka • min-1 przy pH 8,0 i temperaturze inkubacji 37°C). Dodatkowo szczep Kuenenia stuttgartiensis jest bardziej oporny na azotyny niż Brocadia anammońdans. Aktywność bakterii prowadzących reakcje anammox jest dwadzieścia pięć razy większa niż tlenowych nitrozobakterii utleniających amon w warunkach denitryfikacyjnych. Ale z drugiej strony, są one siedem razy mniej aktywne niż nitrozobakterie utleniające amon w warunkach tlenowych. Ogólnie bakterie prowadzące reakcje anammox są bardzo wrażliwe na tlen przy stężeniu tak małym jak 2 mM oraz nz azotyny (5-10 mM całkowicie hamuje aktywność, która może być odwracalna).

Proces anammox jest intensywnie badany w kontekście jego praktycznego zastosowania do usuwania azotu ze ścieków. Badania te koncentrują sie głównie na unieruchomieniu biomasy mikroorganizmów lub wytworzeniu osadu granulowanego. Z badań tych wynika, że możliwe jest usunięcie azotu w ilości 8,9 g N/l-doba1. Szybkość usuwania azotu została zwiększona ponad dwudziestokrotnie w porównaniu z wynikami uzyskiwanymi uprzednio.

Liczne są zalety mikroorganizmów prowadzących reakcje anammox. Częściowo znitryfikowany amon do azotynów jest akceptorem elektronów, których donorem jest amon. Mikroorganizmy prowadzące reakcje anammox nie wymagają wzbogacenia w związek organiczny, który jest konieczny dla bakterii denitryfikacyjnych. Reakcje anammox dostarczają niewiele energii, w związku z tym przyrosty biomasy są niewielkie. Jest to problem bardzo istotny dla każdej biologicznej oczyszczalni ścieków.

Na schemacie widać jak unika się konieczności utleniania do NO₃^-.Czyli różni się jedną reakcją czyli w praktyce:

- nie potrzebne jest dodatkowe źródło węgla

- nie potrzeba ogromnych ilości tlenu do utlenienia NO₂^- do NO₃^-

- nie powstają ogromne ilości biomasy, z którą trzeba "coś zrobić" a i reaktory mogą być mniejsze.

SHARON-ANAMMOX. W praktyce połączenie tych reakcji jest nową technologią usuwania azotu ze ścieków. Amon znajdujący się w ściekach jest częściowo (~50%) utleniany w warunkach tlenowych przez nitrozobakterie do azotynów zgodnie z reakcją:
NH₄⁺ + HC0₃ + 0,75O₂ -> 0,5 NH₄⁺ + 0,5 N0₂ + C0₂ + 1,5 H₂0

Odpływ z bioreaktora SHARON zawierający amon i azotyny (50% + 50%) jest kierowany do bioreaktora anammox, gdzie mieszanina amonu i azotynów jest konwertowana do azotu cząsteczkowego. Metoda ta jest rekomendowana do ścieków zawierających głównie amon z uprzednio usuniętym ładunkiem organicznym. Reakcje SHARON i anammox prowadzi się w dwóch oddzielnych reaktorach. Proces ten wymaga znacznie mniejszej ilości tlenu niż klasyczne utlenianie amonu do azotanów metodą nitryfikacji (1,9 g 02/g N zamiast 4,6 g 02/g N), produkcja biomasy jest bardzo mała w porównaniu z biomasą produkowaną w procesie nitryfikacji (odpowiednio 0,08 g zamiast 1 g/g N).

Złożony proces SHARON-anammox stosowany jest na ogół jako drugi stopień oczyszczania ścieków mało obciążonych ładunkiem organicznym lub jako pierwszy stopień oczyszczania ścieków nieorganicznych pochodzących z produkcji nawozów azotowych. Jest on o 90% tańszy niż konwencjonalne usuwanie azotu metodą nitryfikacji i denitryfikacji.

CANON (completely autotrophic nitrogen removal process over nitrite) Jest on prowadzony w hodowlach mikroorganizmów przy małym stężeniu tlenu w pojedynczym bioreaktorze mieszanym lub w mikroflorze tworzącej biofilm. Ogólnie reakcje CANON polegają na częściowej nitryfikacji amonu do azotynów w warunkach mikroaerofilnych i jednoczesnym jego utlenianiu.

Przy ograniczonym nasyceniu podłoża hodowlanego w tlen (<0,5%) w bioreaktorze namnażają się kokultury mikroorganizmów zdolne do tlenowego i beztlenowego utleniania amonu. W skład kokultury wchodzą dwie populacje chemolitotroficznych mikroorganizmów: tlenowe nitrozobakterie i beztlenowe należące, odpowiednio, do rzędu Planctomycetes: Brocadia (B. anammoxidans) i Kuenenia (K. stuttgartiensis). Przy ograniczeniu tlenu mikroorganizmy tworzące naturalne kokultury bezpośrednio prowadzą konwersję amonu do azotu cząsteczkowego, z azotynami będącymi produktami pośrednimi. Reakcje CANON mogą być wykorzystywane jako technologia usuwania amonu ze ścieków w pojedynczym autotroficznym bioreaktorze. Populacje tworzące kokultury prowadzą jednocześnie reakcje tlenowego i beztlenowego utleniania amonu (NH4), z wydzieleniem azotu cząsteczkowego:
NH4+ + 1,5 02 -> N02' + 2 H+ + H20

NH4+ + 1,3 N02 -> 1,02 N2 + 0,26 N03~ + 2 H20
Sumarycznie te dwie reakcje można zapisać następująco:
NH₄⁺ + 1,3NO₂ => 0,435N₂ + 0,13NO₃^- + 1,3H₂O + 1,4H⁺

Usuwanie azotu ze ścieków o niewielkim ładunku zanieczyszczeń organicznych z zastosowaniem reakcji CANON jest ekonomicznie uzasadnione, gdyż proces jest autotroficzny i nie wymaga dodatkowego wzbogacania w związki organiczne, a jedynie nieznacznych ilości tlenu (37% zapotrzebowania tlenowego do nitryfikacji). Biologiczne usuwanie amonu ze ścieków może być efektywnie prowadzone w warunkach autotroficznych, z zastosowaniem procesu anammox, w kombinacji z procesem tego typu jak SHARON. To autotroficzna, alternatywna biologiczna metoda usuwania azotu amonowego w stosunku do tradycyjnej metody nitryfikacji i denitryfikacji. Metoda nitryfikacji-denitryfikacji wymaga dodatkowego, egzogennego źródła węgla organicznego dla bakterii denitryfikacyjnych. W procesie denitryfikacji wytwarza się duża biomasa bakterii heterotroficznych. Procesy autotroficzne wymagają rygorystycznego utrzymania optymalnych warunków hodowli.