Ciecze o nieograniczonej rozpuszczalności

Mogą tworzyć roztwory doskonałe lub roztwory rzeczywiste. Roztwory doskonałe mają następujące cechy charakterystyczne:

1. Objętość roztworu jest równa sumie objętości poszczególnych składników, a przy mieszaniu nie występuje efekt cieplny.

2. Właściwości fizykochemiczne roztworu można obliczyć addytywnie z właściwości składników i ich stężeń w roztworze.

3. Oddziaływania międzycząsteczkowe A-B są równe oddziaływaniom A-A lub B-B.

4. Faza gazowa (parowa) spełnia prawa gazów doskonałych, a entalpia pary nie zależy od ciśnienia.

Zgodnie z prawem Raoulta można zapisać zależność pomiędzy prężnością pary wybranego składnika A nad ciekłym roztworem a jego stężeniem i prężnością pary nasyconej.

Zgodnie z prawem Daltona tę samą prężność pary wybranego składnika A w fazie parowej można obliczać z zależności

Ciśnienie całkowite p_c jest oczywiście sumą prężności poszczególnych składników. Dla mieszaniny dwuskładnikowej można zapisać zależność

Interpretację graficzną tego równania można przedstawić w układzie współrzędnych p_c = f(x)

Jeśli nad roztworem panuje ciśnienie całkowite równe 1013 hPa i zadana jest temperatura
t = const, to oznacza to, że mieszanina o składzie oznaczonym odciętą x_A jest w stanie wrzenia.

Zgodnie z równaniem zamieszczonym powyżej

skąd

Prężności par nasyconych substancji ciekłych zależą od temperatury

Funkcje te zostały określone doświadczalnie. Można także skorzystać z metod obliczeniowych, np. metody Coxa opartej na równaniu Clausiusa-Clapeyrona.

gdzie:

zmiana prężności pary nasyconej ze zmianą temperatury [Pa/K],

molowe ciepło parowania [J/kmol]

przyrost objętości podczas odparowania [m³/kmol].

1. Można przyjąć, że
   , oraz
   

2. Można przyjąć, że para jest gazem doskonałym

3. Można przyjąć, że
   

Korzystając z prawa gazów doskonałych można zapisać

Wstawiając do równania zamieszczonego powyżej otrzyma się:

po scałkowaniu uzyskuje się zależność:

lub w postaci bardziej ogólnej

Wartości stałych A i B zostały wyznaczone dla bardzo wielu substancji i można je znaleźć w odpowiednich bazach danych.

Najczęściej równanie to przedstawiane jest w trochę innej postaci zwanej równaniem Antoine'a:

gdzie:

- prężność składnika A [kPa],

t - temperatura [°C]

Przykładowe wartości stałych Antoine'a podano w poniższej tabeli:

Substancja	A	B	C
n-Heksan	6,87776	1171,53	224,366
n-Oktan	6,9201	1352,58	209,192
Benzen	6,90565	1211,03	220,79
Toluen	7,6737	2611,16	349,74
p-Ksylen	7,10982	1525,81	222,601
Metanol	7,87863	1473,11	230
Etanol	8,04494	1554,3	222065
MTBE eter metylotertbutylowy	6,26886	1250,15	238,394

Dane zaczerpnięto z: Knovel Solvents Aproperties Database, by Wypych George © 2000 ChemTec Publishing

W przyrodzie obserwuje się odstępstwa od izotermy pokazanej na poprzednim rysunku. Dla roztworów dwuskładnikowych można wyróżnić szereg typów roztworów nie spełniających prawa Raoulta. Przykładowe izotermy pokazano na poniższych rysunkach.

Definicja lotności i lotności względnej

Lotność substancji A oznacza się symbolem β_A i definiuje się jako:

Dla czystego składnika, gdy x_A = 1

Dla roztworów doskonałych podlegających prawu Raoulta lotność substancji A równa jest prężności pary nasyconej.

W przypadku roztworów niedoskonałych lotność ulega zmianie wraz ze zmianą składu, ponieważ:

natomiast:

Zatem lotność substancji A równa jest iloczynowi prężności pary nasyconej i współczynnika aktywności:

Współczynnik aktywności substancji A można zapisać jako:

,

dla substancji B

Korzystając z tych zależności współczynnik względnej lotności α_AB, czyli liczbę charakteryzującą układ destylacyjny złożony ze składnika A i B definiuje się następująco:

Zgodnie z prawem Daltona prężności składników można zapisać jako:

stąd

Dla układu dwuskładnikowego
oraz
, zatem:

lub

Jeśli układ podlega prawu Raoulta, to:

Dla substancji o podobnej budowie często wartość współczynnika względnej lotności przyjmuje wartość stałą niezależną od stężenia α_AB = constant.

Przybliżoną wartość współczynnika względnej lotności można obliczyć z empirycznego równania

Jeśli mamy do czynienia z roztworami rzeczywistymi, to prężności cząstkowe składników najczęściej odbiegają od wartości obliczonych z podanych wyżej zależności. W literaturze podano wiele równań wywodzących się z podstawowej zależności podanej przez Duhema

gdzie

,

.

Korzystając z tej zależności wyprowadzono wiele zależności półempirycznych. Na przykład van Laar, Carlson i Colburn podali następujące równania:

Gdy
, wtedy

Gdy
, wtedy

Stałe w równaniu van Laara, Carlsona i Colburna oblicza się z zależności:

Roztwory wieloskładnikowe

Połączenie prawa Raoulta i prawa Daltona

prowadzi do zależności opisującej związek pomiędzy stężeniem składnika w cieczy i w parze:

.

Zależność ta jest prawdziwa w danej temperaturze, gdyż ze zmianą temperatury zmienia się prężność pary nasyconej
, zatem zmienia się wartość współczynnika równowagi k_A.

Wypiszmy zależności równowagowe dla mieszaniny wieloskładnikowej złożonej ze składników A, B, ..., N:

...

każde z równań dzielimy przez k_B

...

skąd

...

Suma ułamków molowych w fazie parowej równa jest jedności. Zapiszmy to w postaci:

Po prawej stronie ostatniej zależności możemy wstawić równania uzyskane poprzednio z przekształcenia zależności równowagowej.

...

czyli:

...

Suma ułamków molowych w fazie ciekłej równa jest jedności. Zapiszmy to w postaci:

...

Ostatecznie:

...

Wyprowadzone zależności określające stężenie poszczególnych składników w fazie parowej lub w fazie ciekłej dla mieszaniny dwuskładnikowej sprowadzają się do znanego już równania:

lub
.

Rektyfikacja roztworów wieloskładnikowych

Roztwory wieloskładnikowe mogą być rozdzielane na dwa różne sposoby:

1. na poszczególne składniki o dużej czystości,

2. na roztwory o zawężonych granicach temperatur wrzenia, tzw. frakcje.

Do sposobu 1. stosuje się zestawy wielokolumnowe z odbiorem produktów na szczycie i na dole kolumny. Natomiast do sposobu 2. stosuje się jeden aparat z odbiorami bocznymi.

Przykładowe aranżacje aparaturowe podano poniżej.

Ad. 1.

Układ I	Układ II
Układ III	Układ IV

Aby rozdzielić mieszaninę złożoną z N składników należy zastosować N-1 kolumn. Kolumny łączy się szeregowo. Produkty odbiera się na szczycie lub z wyparki.

W układzie I składniki A, B i C odbiera się jako destylaty. W rozwiązaniu II składniki B, C i D odbiera się jako ciecze wyczerpane. Z kolei w układzie III składniki B, C i D mają założoną (gorszą) czystość. Ostatnie rozwiązanie (rozdział mieszaniny pięcioskładnikowej) jest mieszane, tj. trzy składniki odbierane są górą, a dwa dołem.

Analizując układ III można stwierdzić, że uniemożliwia on sterowanie pracą poszczególnych kolumn, gdyż są one sprzężone ze sobą. Znaczy to, że wielkości strumieni i czystość produktów wpływa na pracę sąsiednich kolumn. Ponadto w trzecim rozwiązaniu dodatkowo trzeba zastosować pompy, ale z kolei nie występują dwa skraplacze, co powoduje, że druga i trzecia kolumna zasilana jest parą nasyconą, podczas gdy we wszystkich innych rozwiązaniach kolumny zasila się wrzącym surowcem.

Ad. 2.

Rektyfikacja z parą wodną

Procesy destylacyjne i sorpcyjne

8

---