8. W Ę G L O W O D O R Y A R O M A T Y C Z N E - ARENY

Aleksander Kołodziejczyk Gdańsk 2012.

8.1 Wprowadzenie

Benzen, związek nowoodkryty w 1825 r. przez Faraday'a, wyizolowany z oleistej pozostałości zbierającej się na dnie londyńskich lamp ulicznych zasilanych gazem z miejskiej gazowni, miał zadziwiający skład - C₆H₆ i na tyle niespotykane właściwości, że wywołał zdumienie ówczesnych chemików.

Michael Faraday (1791-1867); ur. w Newington Butts, Surrey, Wielka Brytania, dyrektor laboratorium w Royal Institution, prof. chemii w Royal Institution.

W 1834 r. ten sam związek otrzymał E. Mitscherlich przez ogrzewanie kwasu benzoesowego z wapniem. Ponieważ użyty w tym eksperymencie kwas benzoesowy pochodził z gum benzoin (żywicy benzoesowej) nadał nowemu związku nazwę benzin; potem w j. angielskim przyjęła się nazwa benzene, a po polsku benzen. Później okazało się, że i inne związki mają właściwości zbliżone do benzenu, a ponieważ niektóre z nich odznaczały się przyjemnym zapachem, nadano im nazwę aromatów - związków aromatycznych, w skrócie arenów. W trakcie rozwoju chemii organicznej odkryto całą grupę związków o zbliżonych właściwościach chemicznych (ulegających podobnym reakcjom), wobec tego wszystkie je nazwano arenami (związkami aromatycznymi), niezależnie od ich zapachu.

Cykloheksa-1,3,5-trien, znany pod zwyczajową nazwą benzen, pomimo że zawiera trzy podwójne wiązania C=C nie wykazuje właściwości chemicznych typowych dla alkenów (np. cykloheksenu), ani sprzężonych alifatycznych polienów, np. heksa-1,3,5-trienu. Przede wszystkim nie ulega charakterystycznym dla alkenów reakcjom addycji elektrofilowej.

Charakterystyczne reakcje alkenów.

Podobnie reaguje heksa-1,3,5-trien.

Benzen jest niepodatny na działanie tych reagentów.

Geometria wiązań w cząsteczce benzenu jest inna niż w alkenach czy polienach sprzężonych. W benzenie wszystkie wiązania C-C i C=C są jednakowej długości. Nie ma różnicy pomiędzy 1,2-dimetylobenzenem zapisanym wg poniżej podanych dwóch wzorów. To nie są izomery konstytucyjne, tj. ten sam związek.

Cząsteczka benzenu zbudowana z 6 połączonych atomów węgla jest płaska. Każdy atom węgla ma hybrydyzację sp² i związany jest dodatkowo z jednym atomem wodoru. Pierścień cząsteczki benzenu przypomina sześciobok foremny, o długości boków (wiązań) równych 1.39 Å, i kątach typowych dla sześcioboku foremnego, tj. 120^o.

8.2 Występowanie

Związki aromatyczne są rozpowszechnione w przyrodzie, wiele z nich pełni ważne funkcje biochemiczne.

8.2.1 Źródła węglowodorów aromatycznych

Węglowodory aromatyczne występują w ropie naftowej, ale zwykle w małym stężeniu. Znane są jednak gatunki ropy naftowej o podwyższonej zawartości arenów w stosunku do średniej. W dużych ilościach znajdują się w smole pogazowej - produkcie wysokotemperaturowej pirolizy węgla kopalnego. Z wsadu węglowego poddanego wysokotemperaturowej pirolizie powstaje 3-4% smoły pogazowej. W produktach pirolizy węgla obok smoły pogazowej znajduje się gaz (np. gaz koksowniczy) i koks. Gaz koksowniczy po ochłodzeniu ulega częściowo skropleniu i ta ciekła frakcja nazywa się benzolem surowym. Znajduje się w niej głównie benzen (>70%) i toluen (~15%). Smołę pogazową - bogate źródło arenów - poddaje się destylacji i uzyskuje się frakcje różniące się lotnością. W zależności od ich lotności w danej frakcji w przewadze znajduję się takie substancje, jak: benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen, polialkilowane benzeny, kumen, naftalen, inden, antracen i wyższe areny oraz pochodne węglowodorów aromatycznych, np. fenole, aminy aromatyczne, pirydyna i inne.

8.2.2 Przemysłowa produkcja arenów

Areny wytwarza się głównie z węglowodorów alifatycznych (np. z frakcji ropy naftowej) w procesie reformingu, polegającym na ogrzewaniu ich w wysokiej temp. w obecności katalizatorów. Z benzyny lekkiej (frakcji wrzącej w temp. 60-85^oC) powstaje głównie benzen, z frakcji 60-105^oC w produktach reformingu przeważają benzen i toluen, a z destylatu 105-140^oC otrzymuje się przede wszystkim ksyleny i etylobenzen. Proces przekształcania alkanów w areny składa się z etapów cyklizacji i aromatyzacji. Najcenniejszym surowcem do otrzymywania arenów są frakcje zawierające dużo cykloalkanów.

W przemyśle petrochemicznym areny wytwarza się też z gazu płynnego, czyli propanu i butanów w procesie dehydrocyklooligomeryzacji, zwanej procesem Cyclar. Jest to skomplikowany cykl reakcji obejmujących odwodornienie alkanów do alkenów, następnie ich izomeryzację, oligomeryzację, cyklizację i w końcu aromatyzację, czyli dalsze odwodornienie. W produktach przeważa toluen.

Aromatyzację cykloalkenów można również przeprowadzić za pomocą utleniaczy takich, jak siarka lub selen, a nawet tlen. W reakcjach układów cyklicznych z S lub Se następuje eliminacja odpowiednio H₂S lub H₂Se i utworzenie wiązań podwójnych. Im więcej podwójnych wiązań w pierścieniu substratu, tym łatwiej dochodzi do aromatyzacji. Stosunkowo łatwo aromatyzacji ulegają produkty addycji Dielsa-Adlera, ponieważ są one cykloalkenami.

Mechanizm reakcji utleniającego odwodornienia

Do odwodornienia cykloalkanów dochodzi również w obecności katalizatorów heterogenicznych (np. Pt). Jest to odwrócony kierunek uwodornienia.

8.3 Właściwości chemiczne arenów

8.3.1 Uwodornienie arenów

Katalityczne uwodornienie arenów jest możliwe, jednak zachodzi znacznie trudniej niż alkenów i wydziela się przy tym znacznie mniej energii niż podczas uwodornienia 3 moli alkenu, np. cykloheksenu.

Ciepło uwodornienia Tabela 8.1.

Substrat	Produkt	Ciepło uwodornienia H^o, kcal/mol		H^o, kcal/mol przyłacz. H2
				oczekiwane	Oznaczone	Oznaczone
cykloheksen	cykloheksan	-28,6	-28,6	-28,6
cykloheks-1,3-dien	cykloheksan	-57,2	-55,4	-27,7
benzen	cykloheksan	-85,8	-49,8	-16,6

Z porównania obliczonej (oczekiwanej) wartości ciepła uwodornienia cykloheksa-1,3,5-trienu (trzykrotnie więcej niż wynosi H^o uwodornienia cykloheksenu), a oznaczonej wartości wynika, że energia potencjalna benzenu jest o 36 kcal/mol niższa niż hipotetycznego, niearomatycznego cykloheksa-1,3,5-trienu.

Z powodu wyżej przedstawionych właściwości benzenu nie zalicza się do alkenów (polienów). Tego typu układy tradycyjnie nazywa się związkami aromatycznymi, w skrócie arenami. Charakterystycznymi właściwościami benzenu i innych związków aromatycznych są:

• cykliczna budowa;

• planarność i wysoka symetria cząsteczki, np. sześciobok foremny o bokach (długościach wiązań) równych 1,39 Å i kątach 120^o;

• układ 3 (5,7, ...) sprzężonych podwójnych wiązań;

• wysoka stabilność cząsteczki (niska energia potencjalna);

• brak aktywności w reakcjach addycji eletrofilowej (typowej dla alkenów);

• podatność na substytucję elektrofilową;

• specyficzne właściwości magnetyczne (obniżają natężenie linii sił pola magne-

tycznego.

Te właściwości (nie jedna, ale wiele cech) zostały uznane za charakterystyczne atrybuty związków aromatycznych.

8.4 Reguła Hückela

Wymagania dotyczące struktury elektronowej i geometrii związków aromatycznych zawiera reguła Hückela.

Do związków aromatycznych zalicza się

1. płaskie związki pierścieniowe,

2. zawierające sprzężone elektrony  w liczbie określonej wzorem 4n + 2, gdzie n jest liczbą naturalną = 0, 1, 2, 3

Tylko w płaskich (planarnych) pierścieniach jest możliwe nakładanie się wszystkich orbitali p.

Innymi słowy związkami aromatycznymi są te płaskie związki pierścieniowe, w których znajduje się 2, 6, 10, 14, 18 .... sprzężonych elektronów .

Erich Hückel (1896-1980), ur. w Stuttgardzie, doktorat u Debye'a w Getyndze, prof. fizyki w Stuttgardzie i Marburgu.

8.5 Struktura rezonansowa cząsteczki benzenu

Cząsteczkę benzenu można przedstawić za pomocą dwóch wzorów różniących się położeniem elektronów . Przedstawiają one tę samą cząsteczkę, są równocenne i tylko razem opisują właściwości tej cząsteczki, zwanej rezonansową hybrydą.

Zjawisko polegające na tym, że tę samą cząsteczkę można opisać za pomocą dwóch lub więcej wzorów, różniących się jedynie położeniem elektronów  lub wolnych elektronów nazywa się mezomerią (rezonansem) i jest charakterystyczne nie tylko dla związków aromatycznych.

Wzór benzenu jako cykloheksylo-1,3,5-trienu zaproponował w 1864 r. twórca teorii budowy związków organicznych - A. Kekulé. Początkowo koncepcja Kekulégo nie została powszechnie zaakceptowana, ponieważ wzór cyklotrienu nie tłumaczył aromatycznych właściwości benzenu. Pojawiły się różne inne propozycje, ale nadal żadna z nich również nie wyjaśniała właściwości aromatycznych takiego związku. Dużo czasu upłynęło zanim zaczęto rysować wzory benzenu w postaci sześcioboku foremnego, z trzema podwójnymi wiązaniami rozmieszczonymi symetrycznie (czyli prawie zgodnie z propozycją Kekulégo) i wprowadzono pojęcie mezomerii. Poniżej przedstawione są różne sposoby rysowania wzoru benzenu zaproponowane przez Kekulégo, Ladenburga, Dewara, Clausa, Baeyera i z kółeczkiem w środku, obrazującym sprzężone elektrony .

Możliwość zapisania cząsteczki za pomocą dwóch lub więcej wzorów mezomerycznych sugeruje jej niższą energię potencjalną, Niższą, niż można sądzić obserwując pojedynczy wzór. Pojedynczy wzór benzenu wskazuje, że jest on dienem sprzężonym, natomiast dwa wzory mezomeryczne świadczą o jego aromatycznym charakterze.

Często cząsteczkę benzenu przedstawia się za pomocą innych pojedynczych wzorów, chociaż one też nie oddają aromatycznego charakteru związku, ale obrazują delokalizację elektronów :

8.6 Związki aromatyczne o pierścieniu różnym od sześcioczłonowego

Z reguły Hückela wynika, że związek aromatyczny nie musi mieć kształtu sześcioczłonowego pierścienia. Istotnie znane są związki aromatyczne zbudowane z pierścieni o innych rozmiarach niż benzen.

Może to być związek trójczłonowy, np. pochodna kationu cyklopropyliowego:

Kation cyklopropyliowy jest płaski i spełnia regułę Hückela odnośnie liczby elektronów  w pierścieniu. Można dla niego rozpisać wzory mezomeryczne:

Kation cyklopropyliowy powstaje z 3-chlorocyklopropanu pod wpływem SbCl₅:

Cyklobuta-1,3-dien jest płaski, jednak ma 4 elektrony , a więc nie spełnia reguły Hückela, należy do tzw. grupy polienów cyklicznych typu 4n. Nie ma właściwości aromatycznych - jest bardzo reaktywny, nawet w temperaturze -78^oC, zachowuje się jak sprzężony dien. Jego cząsteczki bardzo szybko reagują wzajemnie z sobą w reakcji Dielsa-Adlera tworząc tricykliczny oktadien.

Niektórzy autorzy cyklobuta-1,3-dien nazywają związkiem antyaromatycznym, ponieważ jest bardziej reaktywny niż zwykłe dieny sprzężone, a aromatyczność, jak wiadomo zmniejsza reaktywność cząsteczki. Podobnie kształt cząsteczki cyklobuta-1,3-dienu świadczy o tym, że ten związek nie ma cech cząsteczki aromatycznej - nie przyjmuje ona formy kwadratu. Jest płaska, ale dwa wiązania pomiędzy atomami węgla są krótsze (bardziej podwójne) od dwóch pozostałych. Z analizy MO wynika, że dwa elektrony p cyklobuta-1,3-dienu obsadzają orbital cząsteczkowy wiążący ₁, a pozostałe dwa elektrony p są niesparowane i zajmują dwa niewiążące, zdegenerowane orbitale cząsteczkowe ₂ i ₃. Tak więc cyklobuta-1,3-dien ma właściwości bardzo reaktywnego dwurodnika.

Cyklopenta-1,3-dien jest prawie płaski, ale liczba sprzężonych elektronów w pierścieniu nie spełnia reguły Hückela - są 4e, zamiast 2 lub 6. Wystarczy jednak cyklopenta-1,3-dien przekształcić w anion, a zyska on cechy aromatyczności. Z anionową parą elektronów osiąga wymaganą liczba 6 sprzężonych elektronów (4 + 2), których orbitale mogą się wzajemnie na siebie nakładać. Z tego powodu allilowe atomy wodoru w cyklopenta-1,3-dienie są wyjątkowo kwaśne - jak na atomy H związane z atomem węgla - można je stosunkowo łatwo oderwać. Tego typu związki nazywane są C-kwasami; ze związkami Grignarda reagują jak kwasy. Kwasowość cyklopenta-1,3-dienu określana wartością pK_a wynosi 16, podczas gdy dla cykloheksenu dochodzi jedynie do 46.

cyklopenta-1,3-dien po oderwaniu protonu staje się układem aromatycznym

Wzory mezomeryczne anionu cyklopentadienowego

Aromatyczność anionu cyklopentadienowego nie oznacza, że stabilnością i reaktywnością przypomina benzen, ponieważ jako karboanion odznacza się wysoka energią wewnętrzną, a przez to jest bardzo reaktywny, jednakże jest znacznie bardziej stabilny niż karboanion wywodzący się, np. z penta-1,4-dienu.

Kolejny węglowodór pod względem wielkości pierścienia - benzen, jak już zostało powiedziane spełnia regułę Hückela. Był on pierwszym poznanym związkiem aromatycznym; on i jego homologi bez zastrzeżeń spełniają regułę Hückela.

Cyklohepta-1,3,5-trien ma, co prawda liczbę elektronów wymaganą przez regułę Hückela (6e), ale jego pierścień nie jest płaski. Wystarczy jednak przekształcić go w kation, zwany kationem cykloheptatrienylowym lub tropyliowym, żeby cząsteczka stała się płaska, a tym samym układ zyskał właściwości aromatyczne. Karbokation ma hybrydyzację sp², wobec czego jest płaski. Jest to jeden z nielicznych karbokationów trwałych w roztworze wodnym.

Zadanie: Narysuj wzory mezomeryczne kationu cykloheptatrienylowgo

Azulen zbudowany z dwóch pierścieni - cyklopentadienylowego i cykloheptatrienylowego - jest węglowodorem aromatycznym, ponieważ w rzeczywistości skondensowane są pierścienie anionu cyklopentadienylowego i kationu cykloheptatrienylowego.

↑

Rozdzielone ładunki wpływają na wzrost wartości momentu dipolowego cząsteczki azulenu. Bardziej znany izomer azulenu - naftalen - jest bezbarwny, a jego moment dipolowy jest równy 0, ponieważ oba skondensowane sześcioczłonowe pierścienie w naftalenie, podobnie jak w benzenie są aromatyczne z „natury” i cząsteczka nie ulega żadnym przemianom, żeby osiągnąć aromatyczność.

Cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen (zwany inaczej [10]anulem), chociaż bardzo zbliżony budową do naftalenu, co widać, kiedy jest przedstawiony za pomocą wzoru, jak na rysunku, nie jest węglowodorem aromatycznym, chociaż spełnia regułę Hückela (10e). Jednak wbrew pozorom jego cząsteczka nie jest płaska, ponieważ atomy wodoru w położeniach 2 i 7 nie mają wystarczająco dużo miejsca, żeby ułożyć się obok siebie; zajmują one położenie „nad” i „pod” pierścieniem, przez co odchylają atomy C2 i C7, zaburzając planarność cząsteczki.

Wzajemne odpychanie się atomów wodoru przy C2 i C7 powoduje, że cząsteczka cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaenu nie jest płaska.

Zadanie: określ geometrię wiązań podwójnych w cząsteczce cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaenu

Cząsteczka cyklookta-1,3,5,7-tetraenu ([8]anulenu) nie jest płaska, chociaż wszystkie tworzącą ją atomy C mają hybrydyzację sp², a na dodatek związek nie spełnia reguły reguły Hückela odnośnie liczby sprzężonych elektronów  - jest ich osiem (typ związku 4n). Długość wiązań pojedynczych i podwójnych wynosi odpowiednio 0,146 i 0,133 nm. Cząsteczka cyklookta-1,3,5,7-tetraenu staje się aromatyczna dopiero po przyjęciu dodatkowych dwóch elektronów.

Cyklookta-1,3,5,7-tetraen łatwo reaguje z metalami alkalicznymi, w wyniku czego powstaje dianion cyklooktatetraenylowy wykazujący właściwości aromatyczne. Obniżenie energii układu poprzez przekształcenie się w związek aromatyczny jest przyczyną dużej kwasowości dwóch atomów wodoru cyklooktatetraenu - kolejny przykład C-kwasu. Jest to niesłychanie rzadki przykład dianionu. Zwykle utworzenie dianionu wymaga pokonania bardzo wysokiej bariery energetycznej, a w tym przypadku tworzy się łatwo, ponieważ poziom energetyczny układu zostaje obniżony o energię aromatyzacji.

Spośród znanych anulenów [14]anulen i [18]anulen są węglowodorami aromatycznymi.

8.7 Policykliczne węglowodory aromatyczne o skondensowanych pierścieniach

Pośród węglowodorów aromatycznych są takie, w których strukturach można wyróżnić skondensowane pierścienie benzenowe.

Benzo[a]piren należy do najsilniejszych dotychczas poznanych związków rakotwórczych.

Znane są wyjątki od reguły Hückla, do których należy do nich piren. Zawiera 16 elektronów  (8 wiązań C=C), czyli nie spełnia reguły. Jego właściwości chemiczne i nawet fizyczne wskazują jednak na to, że należy zaliczyć go węglowodorów aromatycznych.

8.8 Struktura elektronowa benzenu

Wszystkie atomy węgla w cząsteczce benzenu mają hybrydyzację sp². Trzy elektrony orbitali sp² każdego z sześciu atomów C benzenu tworzą 3 wiązania σ: jedno z atomem wodoru, a dwa z sąsiednimi atomami węgla. Natomiast sześć orbitali atomowych p, po jednym z każdego z sześciu atomów węgla tworzących cząsteczkę benzenu nakłada się tworząc sześć orbitali cząsteczkowych: trzy wiążące i trzy antywiążące.

Rys.8.1 Sześć orbital atomowych p sześciu atomów C w cząsteczce benzenu nakłada się i powstaje 6 orbitali cząsteczkowe , 3 wiążące i 3 antywiążące

Z doświadczenia wiadomo, że orbitale cząsteczkowe benzenu ₁, ₂ i ₃ są równocenne, należy więc przyjąć, że dochodzi do ich dalszego wzajemnego nakładania się i uśrednienia ich energii. W takim przypadku mówimy o orbitalach zdegenerowanych (o tej samej energii). Orbital

wiążący powstały po nałożeniu się orbitali ₁, ₂ i ₃ ma kształt dwóch obwarzanek zajmujących pozycje symetryczne nad i pod płaszczyzną pierścienia cząsteczki benzenu.

Rys.8.2 Zdelokalizowane orbitale  benzenu, wg J. McMurry, Chemia Organiczna, PWN, Warszawa 2000

8.9 Struktura elektronowa naftalenu

W naftalenie 10 atomowych orbitali p nakłada się tworząc 5 cząsteczkowych orbitali wiążących i 5 antywiążących.

Dla zachowania przejrzystości detali ważnych dla omawianego problemu, w powyższych wzorach nie uwzględniono 8 atomów H związanych po jednym z każdym atomem C.

8.10 Struktura elektronowa anionu cyklopentadienowego

W anionie cyklopentadienowym nakładają się na siebie cztery orbitale atomowe p obsadzone po 1 elektronie i jeden orbital p anionowego atomu węgla obsadzony 2 elektronami.

Należy pamiętać jeszcze o atomach wodoru przy każdym z atomów C.

8.11 Nazewnictwo pochodnych benzenu

Nazwy pochodnych benzenu tworzy się poprzez dodanie nazwy podstawnika w przedrostku. Poprzedza się ją lokantem, jeżeli z pierścieniem związanych jest więcej niż jeden podstawnik. Wiele popularnych pochodnych benzenu ma nazwy zwyczajowe. Często wzajemne położenie dwóch (nie więcej) podstawników w pierścieniu określa się za pomocą pisanych kursywą przedrostków orto- (1,2), meta- (1,3) i para (1,4).

Zamiast pełnych nazw przedrostków stosuje się również skróty o-, m- i p-.

Dla pochodnych benzenu zawierających 3 lub więc podstawników stosuje się wyłącznie lokanty cyfrowe.

Często używane nazwy zwyczajowe.

Zadanie: zaproponuj systematyczne nazwy związków, których wzory zostały przedstawione powyżej.

Reszta benzenu po usunięciu atomu wodoru nosi nazwę fenylu (przedstawiany za pomocą symbolu Ph lub . Fenyl jako przedrostek służy do tworzenia nazw w sposobie podstawnikowym.

8.12 Właściwości fizyczne

Benzen, toluen i niektóre inne alkilobenzeny są cieczami o aromatycznym zapachu, stąd pochodzi nazwa tej grupy związków. Benzen wrze w temperaturze 80^oC, a toluen 111^oC. Benzen ze względu na swoją symetryczna budowę, a więc łatwość do tworzenia struktur uporządkowanych ma stosunkowo wysoką tt., wynoszącą 5,5^oC, podczas gdy tt. toluenu jest znacznie niższa - -95^oC. Naftalen jest ciałem stałym, tt. = 80^oC. Węglowodory aromatyczne są trudno rozpuszczalne w wodzie.

Benzen należy do jednych z najbardziej niebezpiecznych popularnych związków organicznych, z uwagi na swoje właściwości toksyczne, kancerogenne i teratogenne.

Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych zostaną omówione później.

10

---