271 [1024x768]

280

ROZTWORY I RÓWNOWAGI FAZOWE

jeżeli nie takie same, to w każdym razie bardzo podobne do oddziaływań pomiędzy cząsteczkami czystych składników.

Jeżeli w układzie dwuskładnikowym oznaczymy cząsteczki jednego składnika przez A, a drugiego przez B, to dla roztworu doskonałego

^eA-A ^{v £}n-u & ^eA-n

gdzie e oznacza średnią energię oddziaływań dla odpowiednich par cząsteczek.

Model roztworu doskonałego umożliwia znalezienie szeregu prostych relacji ilościowych, opisujących zarówno równowagi chemiczne w roztworach, jak i równowagi fazowe w układach wieloskładnikowych.

Jedną z podstawowych konsekwencji przyjęcia modelu roztworu doskonałego jest wyrażenie na potencjał chemiczny danego składnika roztworu. Mianowicie dla dowolnego /-tego składnika roztworu doskonałego mamy (por. str. 227)

= tf+RTlnx,    (4.14)

przy czym dla roztworu dwuskładnikowego i = 1 dla rozpuszczalnika oraz i — 2 dla substancji rozpuszczonej. Dla roztworów rzeczywistych do wyrażenia (4.14) wprowadza się poprawkę:

= Gf - RTlny,    (4.15)

gdzie: Gf jest cząstkową molową nadmiarową entalpią swobodną, a y, współczynnikiem aktywności składnika „i”.

Rozważmy bliżej konsekwencje modelu roztworów doskonałych i odstępstw od tego modelu w zastosowaniu do równowag fazowych.

Prawo Raoulta

Rozważmy równowagę roztwór ciekły—para, dla układu wieloskładnikowego. Z ogólnych warunków równowagi termodynamicznej wynika, że

^ijroztwór) _ ^PT.)    (4.16)

Przypomnijmy jeszcze raz, że symbol i oznacza dowolny składnik układu. Potencjał chemiczny w stanic pary, zgodnie z równaniem (3.111) wyniesie

/i}*'•) - /*?<»•">+JWInp,

gdzie jest potencjałem standardowym i-c go składnika dla p_k = 1. W roztworze, zgodnie z równaniem (4.14)

^ijroztwór) — ^""‘-OO + Krin*,

Inny jest stan standardowy składnika w roztworze, a inny w stanie pary.