Zagadnienia wybrane:

polaryzacja, depolaryzacja, proces anodowy i katodowy, zmęczenie materiału, środowisko alkaliczne

1. Polaryzacja

Polaryzacja jest to zmiana potencjału elektrody w stosunku do jego wartości w stanie spoczynku, kiedy to występuje tylko prąd wymiany I₀, następuje w wyniku polaryzacji elektrody. Przez granicę faz elektroda-roztwór przepływa wówczas pewien prąd wypadkowy Ia. Zasadniczym powodem polaryzacji jest bezwładność procesów zachodzących na granicy faz elektroda-elektrolit.

Rozróżnia się trzy rodzaje polaryzacji:

• polaryzacja aktywacyjna jest wynikiem oporów reakcji elektrochemicznych, tj. reakcji z udziałem wolnych elektronów, na granicy elektroda-roztwór. Dla małych wartości prądu anodowego Ia<10 I₀ wartość polaryzacji aktywacyjnej jest niewielka.

• polaryzacja stężeniowa jest wynikiem różnicy stężeń na powierzchni katody i anody w stosunku do stężenia roztworu. Jeżeli jako elektrody weźmie się miedź w roztworze siarczanu miedzi, to widać, że w sąsiedztwie katody następuje zmniejszanie stężenia jonów Cu2⁺ w wyniku ich reakcji z miedzią metaliczną. W pobliżu anody natomiast zwiększa się stężenie jonów Cu2⁺ w związku z utlenianiem miedzi.

• polaryzacja oporowa jest wynikiem oporów kontaktów elektrody i warstw pasywnych na jej powierzchni.

2. Depolaryzacja

Procesy powodujące przemieszczanie potencjału elektrody w kierunku wartości równowagowej, nazywamy depolaryzacją. Depolaryzacja katody i anody wywołana jest zupełnie odmiennymi zjawiskami, stąd wynika konieczność oddzielnego omawiania procesów depolaryzacyjnych anodowych i katodowych.

W odniesieniu do anody duże znaczenie depolaryzujące ma mieszanie roztworu, które likwiduje zwiększenie stężenia jonów metalu w przestrzeni trzyelektrodowej a więc zapobiega podwyższeniu potencjału anody. Anodowymi depolaryzatorami są związki kompleksotwórcze, które także obniżają aktywność jonów metalu w roztworze w wyniku wiązania ich w trudno dysocjujące kompleksy. Rolę depolaryzatorów anodowych mogą odgrywać także substancje o własnościach redukcyjnych, zdolne do redukcji jonów utworzonych w wyniku anodowego utleniania. Szczególnie aktywnym depolaryzatorem jest jon chlorkowy, energicznie przeciwdziałający przechodzeniu anody w stan pasywny, związany ze znacznym zwiększeniem potencjału.

Depolaryzację katody mogą wywołać substancje o własnościach utleniających, zdolne do odebrania elektronów katody. W ogniwach korozyjnych depolaryzatorami katodowymi są:

• jony dodatnie, np. jony wodorowe, jony metali szlachetnych, jony metali, które mogą

zmieniać swój ładunek dodatni, jak jon Fe +3 przechodzący w jon Fe+2;

• jony ujemne, zdolne do przyłączania elektronów;

• cząsteczki obojętne: tlen, chlor, nadtlenek wodoru, kwas azotowy, tlenek żelazowożelazawy. Wodorotlenek żelazowy w reakcjach.

Praktycznie najważniejszą rolę odgrywa w procesach korozyjnych depolaryzacja tlenowa lub wodorowa, przebiegająca z udziałem cząsteczek tlen lub jonów wodorowych. Depolaryzacja jest procesem niekorzystnym, gdyż powoduje wzrost szybkości korozji w wyniku zwiększenia różnicy potencjałów pracujących ogniw elektrochemicznych.

3. Proces katodowy i anodowy

W procesach katodowych najczęściej występują reakcje:

• redukcji, wydzielania wodoru w ośrodkach korozyjnych kwaśnych (depolaryzacja wodorowa):

2H⁺ + 2e^- → 2H → H₂

• redukcji tlenu, który występuje rozpuszczony w większości ośrodków wodnych (depolaryzacja tlenowa):

O2 + 2H2O + 4e^- → 4OH^-

• redukcji utleniających kwasów, anionów, np. MnO₄^-

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- Mn²⁺ + 4H2O

• redukcji utleniających jonów metali np. Fe³⁺:

Fe³⁺ + e^- Fe²⁺

Uwaga: Procesy katodowe, reakcji redukcji są zawsze sprzężone z reakcjami anodowymi, reakcjami korozji metali.

Procesami anodowymi są reakcje utleniania, które w przypadku korozji prowadzą do niszczenia materiału. Można je zapisać równaniem:

Me⁰ - ne^- → Meⁿ⁺

Procesy te dla metali tworzących jony o różnym stopniu utlenienia mogą zachodzić następczo aż do utworzenia jonu o największej trwałości.

4. Zmęczenie materiału

Zmęczenie materiału jest związane ze zmniejszeniem wytrzymałości elementów konstrukcyjnych poddanych działaniu okresowo zmiennych obciążeń. Zjawisko zmęczenia materiałów jest bardzo niebezpieczne, ponieważ zniszczenie elementu konstrukcyjnego lub części maszyny następuje nieoczekiwanie przy naprężeniach znacznie mniejszych od wytrzymałości doraźnej, wyznaczonej ze statycznej próby rozciągania. Zniszczenie następuje bez żadnych dostrzegalnych wcześniej odkształceń plastycznych.

Zmęczenie materiałów ma olbrzymie znaczenie praktyczne, ponieważ większość współczesnych konstrukcji inżynierskich jest poddana działaniu zmiennych obciążeń (pojazdy, samoloty, maszyny z ruchomymi częściami).

Przyczyną zmęczeniowego zniszczenia materiału jest zmienny stan naprężenia. Przebieg zniszczenia można prześledzić na przykładzie przełomu okrągłej próbki (np. osi wagonu kolejowego) przedstawionej na rysunku.

Początek zniszczenia wału nastąpił w tzw. ognisku. Przyczyną zapoczątkowania procesu zmęczeniowego jest spiętrzenie naprężeń wywołane np. pęknięciem, rysą, wadą materiałową, karbem. Szczelina zmęczeniowa rozszerza się, penetruje w głąb przekroju - następuje tzw. propagacja pęknięcia. Wał ulega zniszczeniu, gdy niezniszczona część wału nie jest w stanie przenieść obciążenia. W przełomie zmęczeniowym rozróżnia się dwie strefy. Strefa zniszczenia zmęczeniowego ma wygładzoną, błyszczącą powierzchnię z charakterystycznymi liniami, w których propagacja pęknięcia została np. na skutek zmniejszenia obciążenia zahamowana. Wygładzenie tej strefy wynika z tarcia powierzchni w czasie pracy. Druga strefa nosi nazwę strefy doraźnej (resztkowej) i ma wygląd gruboziarnisty, matowy. Istnieje wiele teorii na temat powstawania ogniska i propagacji szczelin zmęczeniowych. Większość z teorii przyjmuje dyslokacje i inne wady sieci krystalicznej za przyczynę tych zjawisk.

5. Środowisko alkaliczne

środowisko alkaliczne = środowisko zasadowe

Skala pH, czyli skala odczynu roztworu - jest to skala wartości liczbowych od 1-14, odpowiadających stężeniu jonów wodoru w roztworze. Liczby 1-6 oznaczają odczyn zasadowy, 7- odczyn obojętny, natomiast 8-14 odczyn kwaśny. Odczyn roztworu jest cechą roztworu określającą, czy w roztworze znajduje się nadmiar jonów wodorowych H+ (odczyn kwaśny), nadmiar jonów wodorotlenowych OH- (odczyn zasadowy) czy też są one w równowadze - odczyn obojętny.

Wodne roztwory kwasów wykazują odczyn kwaśny, a wodne roztwory wodorotlenków (zasad) - odczyn zasadowy. Przyjęto, że liczbę jonów wodorowych w roztworze będzie się określać za pomocą tzw. SKALI pH. Skala pH, która mieści się w granicach 1-14, została wprowadzona w 1909 roku przez Soerena Petera Soerensena, duńskiego biochemika i fizykochemika żyjącego w latach 1868-1939.

---