12.3.3. Powłoki ochronne - cynk.
Cynk jest metalem nieszlachetnym, podatnym na utlenianie. Potencjał normalny elektrody cynkowej wynosi = - 0,763 V. W zetknięciu z tlenem atmosferycznym powierzchnia cynku pokrywa się tlenkiem cynku ZnO. Po 100 godzinach ekspozycji w suchym powietrzu w temperaturze pokojowej powstała warstwa tlenku osiąga grubość 100 m i jest niedostrzegalna gołym okiem.
W środowisku wilgotnym tlenek cynku przekształca się w wodorotlenek Zn(OH)2.
W warunkach atmosferycznych związek ten jest niestabilny i reaguje z zawartym w powietrzu dwutlenkiem węgla:
5 Zn(OH)2 + 2 CO2 ------- Zn(CO3)2(OH)6 + 2 H2O
Powstały zasadowy węglan cynku tworzy szczelne, trudno rozpuszczalne w wodzie i dobrze przyczepne do cynku warstewki o właściwościach ochronnych. Zjawisko tworzenia się takich warstw nosi nazwę pasywacji. Spasywowana powierzchnia cynku jest matowa i przybiera szarą barwę.
W warunkach wysokiej wilgotności i przy jednoczesnym niedoborze dwutlenku węgla w skutek utrudnionego dostępu powietrza pasywacja cynku nie zachodzi. Cynk koroduje i pokrywa się luźnymi, słabo przyczepnymi warstwami tzw. białej rdzy. Biała rdza jest mieszaniną tlenku i wodorotlenku cynku.
Podatność cynku na korozje w środowisku wodnym uzależniona jest od odczynu roztworu.
W roztworach o odczynie kwaśnym zachodzi reakcja anodowa:
Zno ------ Zn2+ + 2 e
która intensyfikują reakcje katodowe:
O2 + 4 H + + 4 e -------- 2 H2O depolaryzacja tlenowa
2 H + + 2 e -------- H2 depolaryzacja wodorowa
Najmniejszą podatność na korozję posiada cynk w środowiskach o pH od 6,0 do 12,5.
Gdy pH przekracza 12,5 cynk koroduje intensywnie (jak w środowisku silnie kwaśnym) z wytworzeniem łatwo rozpuszczalnych cynkanów:
Zno + 2 OH - + 2 H2O ------ [Zn(OH)4]2- + H2
Cynk dzięki pasywacji wykazuje znaczną odporność korozyjną na działanie warunków atmosferycznych. Odporność ta maleje ze wzrostem zawartości w atmosferze zanieczyszczeń gazowych ( tlenki siarki i azotu) i pyłowych. Tlenki siarki intensyfikują korozję atmosferyczną dopiero przy wilgotności względnej powietrza przekraczającej 70%.
Powierzchnia cynku pokrywa się wówczas mieszaniną łatwo rozpuszczalnych w wodzie związków siarki : ZnSO4 i ZnSO3 .
Ze względu na swą odporność korozyjną cynk w postaci blachy był od dawna wykorzystywany do wykonywania pokryć dachowych. Obecnie warstwy cynku o odpowiednio dobranej grubości służą do antykorozyjnego zabezpieczania wyrobów stalowych i żeliwnych.
Podczas gięcia ocynkowanych stalowych blach i drutów warstwy cynku pękają i tracą szczelność, pomimo to nie tracą swojego działania ochronnego. Gdy nieciągłość w powłoce cynkowej sięgają stalowego podłoża w obecności elektrolitu (wilgoć, woda) powstają ogniwa galwaniczne. W ogniwach takich anodą jest aktywny cynk a katodą mniej aktywne żelazo = - 0,44 V zawarte w stali. Na stali w sąsiedztwie cynku zachodzą reakcje depolaryzacji katodowej. Stal staje się katodą i jest obszarem chronionym. Cynk w ogniwie jest anodą i ulega roztwarzaniu (niszczeniu). Powłoki cynkowe na stali określa się jako powłoki anodowe.
Szybkość korozji powłok cynkowych w środowisku wodnym zachodzi wolniej w wodach o większej twardości węglanowej i zwiększa się znacznie w obecności siarczanów i chlorków.
W napowietrzonej wodzie korozja cynku przebiega szczególnie intensywnie w temperaturze 65 -75oC. Przy dalszym wzroście temperatury szybkość korozji maleje w skutek ograniczonej rozpuszczalności tlenu.
W wodzie zawierającej węglany, azotany i rozpuszczony tlen w temperaturze ok. 60oC potencjał cynku może wzrastać i przewyższyć potencjał żelaza. Zjawisko to zwane odwróceniem biegunowości powoduje, ze na stali tworzą się obszary anodowe a na cynku katodowe. Powoduje to miejscową korozję stali określana jako korozja wżerowa.
Ten typ korozji występuje często w ocynkowanych rurach stalowych do przesyłania gorącej
wody gospodarczej.
Powłoki cynkowe na stali lub żeliwie nakłada się zwykle metodami termicznymi i elektrolitycznymi.
Metody termiczne polegaja na zanurzaniu wyrobów na kilka minut do wanny z roztopionym cynkiem (temp. 440 - 460 oC). Tak wykonane powłoki są bardzo dobrze przyczepne bo żelazo tworzy z cynkiem przejściową warstwę stopową.
Konstrukcje stalowe pokrywane są cynkiem metodą metalizacji natryskowej. W metodzie tej stopiony cynk napyla się na metalizowana powierzchnię. Powłoki otrzymane tą metodą są dobrze przyczepne ale porowate.
Metodami elektrolitycznymi cynk nakłada się redukując jego jony z roztworów wodnych przy pomocy prądu elektrycznego. W ten sposób można otrzymywać lite powłoki o kontrolowanej grubości. Przyczepność powłok (gorsza niż przy metodach termicznych) jest rezultatem wytworzenia wiązań metalicznych pomiędzy warstwą cynku a starannie oczyszczonym i przygotowanym podłożem.
Odporność korozyjną elektrolitycznych powłok cynkowych podwyższa się często przez wytworzenie na ich powierzchni warstwy związków chromu. Warstwy te o barwie żółtej lub oliwkowej mogą nawet dwukrotnie zwiększyć odporność powłoki cynkowej na korozję.