laboratoria elektrochemia II, ĆWNR6, �WICZENIE NR 6

WICZENIE NR 6

RAFINACJA MIEDZI

Proces elektrolizy i zachodzce podczas niej procesy elektrodowe wykorzystuje si do oczyszczania metali z domieszek. Gdy metal zawierajcy domieszki ulega rozpuszczaniu anodowemu, do roztworu wraz z metalem podstawowym przechodz te metale, kt�re maj od niego bardziej ujemny potencja rozpuszczania. Zanieczyszczenia metaliczne posiadajce potencja bardziej dodatni albo pozostaj nie rozpuszczone albo rozpuszczaj si w niewielkich ilociach tworzc tzw. szlam anodowy. Na katodzie zachodz w pewnej kolejnoci te procesy, kt�re posiadaj najmniej ujemne potencjay. Tak wic z roztworu elektrolitu bd si wydzielay na katodzie wraz z metalem podstawowym metale bardziej szlachetne, kt�re w wyniku proces�w anodowych ulegy rozpuszczeniu. Na tych zjawiskach oparta jest rafinacja miedzi.

W procesie rafinacji stosuje si wycznie roztwory siarczanu miedziowego o duej zawartoci kwasu siarkowego. Roztwory te maj wysokie przewodnictwo elektryczne, s bardzo trwae i nielotne, co pozwala na prac w podwyszonej temperaturze i zwikszenie w ten spos�b ich przewodnictwa elektrycznego. Opr�cz tego w roztworach siarczan�w oddzielenie metali szlachetnych jest o wiele bardziej zupene ni np. w roztworach chlork�w.

Obecnie stosowane elektrolity zawieraj w litrze od 30 do 45 g Cu (120 � 180 g
) i 150 � 220 g H₂SO₄.

Wskutek rozpuszczania si domieszek zawartych w anodzie, w elektrolicie gromadz si siarczany niklu, elaza, cynku, manganu, antymonu, bizmutu, zwizki arsenowe; mog pojawi si take siarczany magnezu, wapnia i sodu. Dopuszczalna zawarto domieszek w elektrolicie zaley od wymaga stawianych w stosunku do miedzi katodowej, od gstoci prdu (im jest ona wysza, tym atwiej mog wydziela si na katodzie metale elektroujemne i tym nisza jest dopuszczalna zawarto elaza, niklu, arsenu w roztworze) oraz od innych czynnik�w. Nagromadzenie si tych domieszek wpywa na zmniejszenie si rozpuszczalnoci siarczanu miedziowego. Dlatego te, gdy zawarto domieszek w roztworze znacznie wzronie, stenie kwasu siarkowego naley zmniejszy, aby zapobiec wytrcaniu si kryszta�w siarczanu miedziowego.

Niebezpieczestwo wytrcania si kryszta�w siarczanu miedziowego jest szczeg�lnie due w pobliu anody, gdzie wskutek jej rozpuszczania stenie CuSO₄ jest wysze. Osadzanie si kryszta�w siarczanu miedziowego na powierzchni anody znacznie zwiksza op�r elektrolizera. Chcc temu przeciwdziaa nie naley dopuszcza do obnienia temperatury elektrolitu.

Opr�cz wymienionych ju zanieczyszcze w elektrolicie znajduje si bardzo niewielka ilo chlork�w, kt�r czasami w postaci NaCl umylnie wprowadza si do wanny w celu strcenia antymonu i srebra, a take substancje koloidalne (klej, elatyna, mydo i inne) dodawane dla polepszenia jakoci osadu katodowego.

Uycie elektrolitu o maym oporze waciwym pozwala na obnienie napicia prdu i zmniejszenie zuycia energii elektrycznej.

Zwikszenie zawartoci kwasu siarkowego obnia op�r waciwy, natomiast sole miedzi, niklu, elaza i innych, obniajc aktywno ruchliwego jonu wodoru, zwikszaj op�r waciwy.

Opracowano wiele sposob�w obliczania oporu waciwego mieszanych elektrolit�w siarczanowych. Najdogodniejsza metoda polega na tym, e r�wnowanikowe przewodnictwa elektryczne roztwor�w siarczan�w miedzi, niklu i elaza o jednakowych steniach s prawie r�wne. Wynika std, e r�wnowane dodatki dowolnego z tych trzech siarczan�w powoduj jednakowy wzrost oporu waciwego elektrolitu. Pozwala to po przeliczeniu elaza lub niklu na r�wnowan ilo miedzi wyrazi zawarto tych wszystkich trzech siarczan�w w gramach miedzi na dm³ („r�wnowanik miedziowy”) i okreli ich sumaryczny wpyw na op�r waciwy. Bdzie on r�wny wpywowi r�wnowanej iloci miedzi.

Dla przykadu obliczymy op�r waciwy elektrolitu zawierajcego w dm³: 190 g H₂SO₄; 31 g Cu; 3.7 g Fe i 137 g Ni.

3.7 g r�wnowane jest
g Cu (27.92 oraz 31.77 - s to ciary r�wnowanikowe Fe w FeSO₄ i Cu w CuSO₄). Analogicznie 13.7 g Ni r�wnowane jest 14.8 g Cu. Std r�wnowanik miedziowy naszego roztworu wynosi 31 + 4.2 + 14.8 = 50 g/dm³. Wedug tablicy nr 1 dla 190 g H₂SO₄ w dm³ op�r waciwy wynosi 1.526
(dla porednich wartoci stenia H₂SO₄ i r�wnowanika miedziowego, kt�rych brak w tablicy, op�r waciwy mona okreli przez interpolacj).

Tablica nr 1.

Op�r waciwy (w
) elektrolitu w zalenoci od zawartoci kwasu siarkowego i r�wnowanika miedziowego.

Zawart. H₂SO₄	R�wnowanik miedziowy
[g/dm³]	0	30	35	40	45	50	55	60	65	70
130	1.534	1.831	1.887	1.938	1.982	2.031	2.082	2.134	2.184	2.236
140	1.453	1.734	1.786	1.835	1.877	1.923	1.971	2.020	2.069	2.118
150	1.370	1.635	1.685	1.730	1.770	1.814	1.859	1.905	1.951	1.997
160	1.301	1.553	1.600	1.644	1.681	1.723	1.766	1.810	1.853	1.897
170	1.252	1.495	1.540	1.581	1.618	1.658	1.699	1.741	1.783	1.825
180	1.205	1.440	1.483	1.523	1.558	1.595	1.637	1.677	1.717	1.757
190	1.154	1.377	1.420	1.457	1.494	1.526	1.566	1.605	1.644	1.682
200	1.120	1.328	1.367	1.405	1.434	1.470	1.506	1.544	1.581	1.618
210	1.088	1.299	1.339	1.374	1.405	1.440	1.477	1.515	1.549	1.586
220	1.056	1.261	1.300	1.335	1.365	1.399	1.435	1.470	1.505	1.540
225	1.039	1.222	1.270	1.305	1.335	1.365	1.400	1.434	1.469	1.504

W przytoczonym obliczeniu nie wzito pod uwag wpywu arsenu i innych domieszek. Mona przyj, e 1 g As zwiksza op�r waciwy o 0.001
, a inne zanieczyszczenia elektrolitu technicznego w sumie daj wzrost oporu waciwego o okoo 0.05
.

Podwyszenie temperatury o 1^oC w granicach 50 + 60^oC obnia op�r waciwy o 0.7 %.

Potencja normalny elektrody Cu / Cu⁺² wynosi + 0.34 V. Obecno kwasu siarkowego obniajc aktywno jon�w Cu⁺² w roztworze, nieco przesuwa potencja elektrody miedziowej w stron wartoci bardziej ujemnych.

Podczas rafinacji nastpuje rozpuszczenie miedzi na anodzie i wydzielanie si jej na katodzie. Oba procesy teoretycznie przebiegaj przy takim samym potencjale. Teoretycznie wic rafinacja nie wymaga adnego wydatku energii, jeeli nie uwzgldni oporu elektrolitu. W rzeczywistoci przy skoczonych wartociach gstoci prdu procesy na obydw�ch elektrodach nie przebiegaj cakowicie odwracalnie, w rezultacie czego potencja rozpuszczania (na anodzie) jest bardziej dodatni od potencjau wydzielania (na katodzie), tj. powstaje pewna polaryzacja.

G�wn rol odgrywa tu polaryzacja steniowa. Elektrolit w pobliu anody wzbogaca si, za w pobliu katody uboeje w jony Cu⁺². R�nica ste bdzie tym wiksza, im wysza jest gsto prdu. Wzrost stenia jon�w Cu⁺² przy anodzie czyni potencja anody bardziej dodatnim ni jego warto w r�wnowadze. Odwrotnie potencja katody wskutek zuboenia katolitu w jony Cu⁺² staje si bardziej ujemny.

Mieszanie roztworu, usuwajc r�nic ste, zmniejsza polaryzacj. Tak samo wpywa podwyszenie temperatury, poniewa wzrasta wtedy szybko dyfuzji.

Polaryzacj steniow w temperaturze 19 ^oC okrela r�wnanie Nernsta (przyjmujemy tu, e wsp�czynnik aktywnoci jest stay).

0x01 graphic

Dla danej gstoci prdu stosunkowe zmiany stenia przy elektrodach s tym mniejsze, im wiksze jest stenie jon�w Cu⁺². Polaryzacja zmniejsza si zatem w miar wzrostu zawartoci miedzi w roztworze.

Znaczny wzrost polaryzacji katodowej wywouj dodatki koloid�w. Z powyszego wynika, e z punktu widzenia zmniejszenia polaryzacji wskazane jest prowadzenie procesu w temperaturach podwyszonych i energiczne mieszanie roztworu.

Mied daje jony dw�ch rodzaj�w Cu⁺i Cu⁺². W obecnoci miedzi metalicznej ustala si r�wnowaga:

Cu⁺² + Cu
2 Cu⁺

warto staej r�wnowagi w temperaturze 25^oC

wskazuje na znikom zawarto jon�w jednowartociowych. Wraz z podwyszeniem temp. r�wnowaga przesuwa si w prawo, w stron Cu⁺, tj. mied metaliczna rozpuszcza si w roztworze CuSO₄. Obecno jon�w w dw�ch r�nych wartociowociach umoliwia przebieg na elektrodach trzech proces�w, majcych nastpujce potencjay normalne

1. Cu
Cu⁺ + e 1 = + 0.51 V

2. Cu
Cu⁺² + 2 e 2 = + 0.34 V

3. Cu⁺
Cu⁺² + e 3 = + 0.17 V

(na anodzie procesy przebiegaj w prawo, na katodzie w lewo).

W stanie r�wnowagi wszystkie trzy procesy przebiegaj r�wnoczenie przy tym samym potencjale. Stosunek szybkoci tych trzech proces�w jest taki, e r�wnowaga pomidzy Cu⁺ i Cu⁺² zostaje zachowana, tj. na obydwu elektrodach zachodzi przede wszystkim proces (2) poniewa stenie Cu⁺ jest nieznaczne; 1 Faraday elektrycznoci rozpuszcza i wydziela 31.77 g Cu.

Jeeli stenie jon�w Cu⁺ w roztworze okae si mniejsze od odpowiadajcego r�wnowadze, to na katodzie proces (3) bdzie zachodzi z wikszym nasileniem i stenie jon�w Cu⁺ wzronie, a wydajno prdowa katodowa zmniejszy si. Na anodzie ulegnie wzmoeniu proces (1) tj. rozpuszczanie miedzi z powstaniem jon�w jednowartociowych i wydajno prdowa anodowa stanie si wysza od 100% (w przeliczeniu na Cu⁺²). Zawarto miedzi w roztworze bdzie wzrasta. Ten przypadek zachodzi w rzeczywistoci, poniewa stenie jon�w Cu⁺ w roztworze jest nieco mniejsze ni odpowiadaoby to stanowi r�wnowagi.

To ostatnie zjawisko mona wytumaczy dwiema przyczynami. Po pierwsze, nastpuje utlenienie miedzi jednowartociowej tlenem powietrza i zuycie wolnego kwasu siarkowego.

Cu₂SO₄ + H₂SO₄ +
O₂
2 CuSO₄ + H₂O

po wt�re przebiega proces

Cu₂SO₄
CuSO₄ + Cu

przy czym wytrca si osad miedzi metalicznej. Proszkowy osad miedzi opada i dostaje si do szlamu. Chocia straty miedzi tym spowodowane s niewielkie (0.5 + 1%), zjawisko to jest niepodane, gdy szlam zanieczyszcza si miedzi i zawarto metali szlachetnych w nim maleje.

W kierunku zuboenia elektrolitu w kwas siarkowy i wzbogacenia go w siarczan miedziowy dziaaj jeszcze dwa procesy: rozpuszczanie i utlenianie miedzi metalicznej oraz tlenku miedziawego, zawartego w anodach, w obecnoci tlenu powietrza.

Cu₂O + 2 H₂SO₄ +
O₂
2 CuSO₄ + 2 H₂O

Cu + H₂SO₄ +
O₂
CuSO₄ + H₂O

Podobnemu rozpuszczaniu ulega zar�wno mied elektrod, jak i szczeg�lnie intensywnie, mied znajdujca si w postaci proszku. Szybko rozpuszczania miedzi prawie wcale nie zaley od stenia kwasu siarkowego, ale wzrasta bardzo znacznie z podwyszeniem temperatury.

Z powyszego wynika, e sprzyjajce warunki procesu bd nastpujce:

1. Due stenie kwasu siarkowego.

2. Moliwie ograniczony dostp tlenu z powietrza (dlatego obecnie zaprzestano dawniej stosowanego mieszania elktrolitu powietrzem).

3. Niezbyt wysoka temperatura.

Przy zbyt niskiej gstoci prdu staje si moliwe wyadowanie jon�w Cu⁺² na katodzie

Cu⁺² + e
Cu⁺

z nastpnym utlenieniem jon�w Cu na anodzie

Cu⁺
Cu⁺² + e

prowadzi do obnienia wydajnoci prdowej, dlatego gsto prdu dobiera si niezbyt ma.

Anody wykonane s zwykle z miedzi rafinowanej metod ogniow i zawierajcej od 99.0 do 99.6% Cu, czyli poniej 1% domieszek.

Domieszki zalenie od sposobu zachowania si podczas elektroliz mona podzieli na cztery grupy:

1. Metale szlachetne (srebro, zoto, platyna, pallad, rod, osm), tellur i selen.

2. Zwizki miedzi jednowartociowej - selenek, siarczek i tellurek miedziawy.

3. Metale znajdujce si w szeregu napiciowym w pobliu miedzi: bizmut, antymon, arsen.

4. Metale nieszlachetne: mangan, elazo, kobalt, nikiel, cynk, cyna, o�w (czasem chrom i kadm).

Domieszki pierwszej grupy, opr�cz srebra, nie przechodz z anody do roztworu, lecz opadaj jako szlam. Srebro w pewnym stopniu rozpuszcza si na anodzie i dlatego niewielkie jego iloci wydzielaj si na katodzie. Aby obniy jego rozpuszczalno, dodaje si do elektrolitu nieco chlorku sodowego. Zwikszenie gstoci prdu uatwia przechodzenie srebra i zota do miedzi katodowej.

Z domieszek drugiej grupy siarczek, selenek i tellurek miedziawy przechodz cakowicie do szlamu, a czciowo jak wspomniano wyej rozpuszczaj si.

Obecno w miedzi metali trzeciej grupy bizmutu, antymonu i arsenu jest szkodliwa, poniewa obnia znacznie jej przewodnictwo elektryczne i pogarsza wasnoci mechaniczne. Zanieczyszczenia te s bardzo trudne do usunicia, gdy ich potencjay wydzielania zblione s do potencjau miedzi.

Przechodzc z anody do roztworu w postaci siarczan�w, metale te czciowo strcaj si na katodzie, czciowo za ulegaj hydrolizie w roztworze, przy czym arsen daje kwas arsenawy.

As₂(SO₄)₃ + 6 H₂O
2 H₃AsO₃ + 3 H₂SO₄

a antymon i bizmut wytrcaj si w postaci osadu siarczan�w zasadowych. Z tego wzgldu podane jest, aby domieszki te zostay usunite ju podczas rafinacji ogniowej.

Wszystkie metale czwartej grupy s znacznie bardziej ujemne ni mied i przechodz na anodzie do roztworu.

Rozpuszczanie domieszek czwartej grupy w postaci siarczan�w pociga za sob zuycie kwasu siarkowego i obnienie kwasowoci roztworu. Nagromadzenie si domieszek wywouje obnienie rozpuszczalnoci siarczanu miedzi i wzrost oporu waciwego roztworu.

Z roztworu siarczan�w miedzi wydziela si na katodzie przewanie w postaci duych kryszta�w tworzcych zbity osad, wykazuje jednak r�wnie pewn skonno do tworzenia szyszkowatych narost�w. Powstawanie narost�w jest niepodane, poniewa uatwia zanieczyszczenie katody szlamem i moe powodowa zwarcia.

Tworzeniu si nalot�w zapobiega dodatek do roztworu takich koloid�w jak klej, elatyna, olej maszynowy, mydo. Mechanizm ich dziaania polega na tym, e czstki koloidalne aduj si w roztworze dodatnio, przenoszc si w skutek elektroforezy do katody i tu osadzaj si w tych miejscach, w kt�rych gsto prdu jest najwiksza, tj. na wystajcych krysztaach, narostach itp. Wskutek tego dostp prdu do tych miejsc zostaje przerwany i metal przestaje si na nich wydziela. Wobec osadzania si koloid�w na katodzie zawarto jego w elektrolicie maleje, trzeba wic go cigle uzupenia, wprowadzajc do elektrolitu maymi porcjami odpowiedni roztw�r koloidalny.

Osadzanie si substancji koloidalnej na katodzie wywouje wzrost polaryzacji.

Obecno w elektrolicie niewielkich iloci chlorku jest podana, gdy dokadniejsze jest wtedy usunicie srebra, arsenu i antymonu (antymon wytrca si w postaci chlorku zasadowego). Jednak gdy zawarto jon�w Cl^- dochodzi do dziesitych czci grama na litr, pojawia si tendencja do wzrostu iglastych kryszta�w miedzi. Obecno antymonu i arsenu pogarsza jako osadu, wywoujc tworzenie si ciemnych smug i plam na katodzie. Niedue iloci kwasu cynowego dziaaj tak jak dodatek koloidu, wpywajc na otrzymanie bardzo gadkiego osadu. Gdy na katodzie narasta zbyt gruba warstwa osadu, powierzchnia jego staje si nier�wna, szyszkowata z wystajcymi duymi krysztaami.

Cel wiczenia.

Celem wiczenia jest okrelenie procentowej zawartoci miedzi w pr�bce miedzi pochodzcej z wytopu na drodze elektrolitycznej rafinacji.

Aparatura i odczynniki.

1. Zestaw analityczny do miareczkowania.

2. Elektrolizer laboratoryjny.

3. Elektrolit -
- 100 - 140 g/dm³;

H₂SO₄ - 90 - 150 g/dm³.

4. Mied elektrolityczna w postaci katody.

5. Mied zanieczyszczona (jako i ilo zanieczyszcze poda prowadzcy wiczenia).

Przebieg wiczenia.

Elektrody miedziowe zway, umieci w naczyniu do prowadzenia elektrolizy. Katod stanowi mied elektrolityczna, jako anod uy miedzi zanieczyszczonej. Miareczkowo wg niej podanego sposobu okreli zawarto miedzi i kwasu siarkowego w kpieli przeznaczonej do elektrolizy. Proces rafinacji prowadzi przy uyciu okrelonej iloci elektrolitu, cigym mieszaniu w okresie dw�ch godzin i gstoci prdu 0.6 A/dm².

Okrelenie zawartoci kwasu siarkowego.

10 ml badanej kpieli odmierzy pipet, przenie do kolby stokowej o pojemnoci 450 ml doda ok. 150 ml H₂O. Rozcieczony roztw�r miareczkowa 1 N NaOH energicznie mieszajc a do pojawienia si pierwszych lad�w nieprzemijajcego zmtnienia. Wodorotlenek sodowy dodawa maymi porcjami, by nie dopuci do tworzenia si duych iloci osadu. Waciwy punkt kocowy miareczkowania osiga si w�wczas, gdy pojawi si nieprzemijajce zmtnienie wodorotlenku miedzi w caoci objtoci cieczy.

Okrelenie zawartoci miedzi.

Pr�bk kpieli o objtoci 5 ml przenie do paskodennej kolby o pojemnoci 500 ml. W przypadku obecnoci elaza doda 1 g fluorku sodowego. Dodawa powoli 25% roztw�r wodorotlenku sodowego tak dugo, a caa mied ulegnie wytrceniu w postaci wodorotlenku. Do ochodzonej do temperatury pokojowej zawartoci kolby doda lodowatego kwasu octowego w iloci wystarczajcej do rozpuszczenia strconego osadu, roztw�r ponownie schodzi, doda 3 g jodu potasu i odstawi na okres 3 min. Przereagowany roztw�r miareczkowa 0.1 N roztworem tiosiarczanu sodowego. Przy zblieniu si do kocowego punktu miareczkowania, dodaje si roztworu skrobi jako wskanika. Kontynuowa miareczkowanie a do chwili gdy zniknie niebieskie zabarwienie.

Opracowanie wynik�w.

Zawarto miedzi w elektrolicie przed i po przeprowadzeniu wiczenia wyliczy z zalenoci:

1 ml 0.1 N Na₂S₂O₃ = 0.00636 g Cu

W oparciu o zmian stenia miedzi w elektrolicie, oraz zmian wagi anody i katody wyliczy procentow zawarto miedzi w anodzie. Zawarto kwasu siarkowego w elektrolicie wyliczy z zalenoci:

1 ml 1 N NaOH = 0.0490 g H₂SO₄

Przy uyciu zaczonej tablicy nr 1 obliczy op�r waciwy elektrolitu.

Literatura.

C.L. Mantell - „Elektrochemia przemysowa”, WNT, Warszawa 1980 r.

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
laboratoria elektrochemia II, ĆWNR7, ?WICZENIE nr 10
laboratoria elektrochemia II, ĆWNR5, ?WICZENIE NR 3
7 Analizatory harmonicznych - FUSIARZ, LABORATORIUM ELEKTROTECHNIKI II
7 Analizatory harmonicznych - FUSIARZ, LABORATORIUM ELEKTROTECHNIKI II
laboratoria elektrochemia II, ĆWNR8, KONDENSATOR ELEKTROCHEMICZNY
3 Analizatory harmonicznych - PROKOPIUK, LABORATORIUM ELEKTROTECHNIKI II
07 2, LABORATORIUM ELEKTROTECHNIKI II
Analizator harm, LABORATORIUM ELEKTROTECHNIKI II
Sprawozdanie nr.1, Politechnika Lubelska, Studia, ELEKTROTECHNIKA LABORATORIUM, Laboratoria z elektr
Sprawozdanie nr 4, Politechnika Lubelska, Studia, ELEKTROTECHNIKA LABORATORIUM, Laboratoria z elektr
Sprawozdanie nr.9, Politechnika Lubelska, Studia, Elektrotechnika, ELEKTROTECHNIKA LABORATORIUM, Lab
Sprawozdanie z ćwiczenia nr 2(transformator), Studia, AAAASEMIII, 3. semestr, Elektrotechnika II, Pa
Sprawozdanie z +wiczenia nr 1, Studia, AAAASEMIII, 3. semestr, Elektrotechnika II, Pack, Pack
Sp 12, Politechnika Lubelska, Studia, Elektrotechnika, ELEKTROTECHNIKA LABORATORIUM, Laboratoria z e
elektrochemia, ĆWNR3, ?WICZENIE NR 5
elektrochemia, ĆWNR4, ?WICZENIE NR 1
Generatoryprzebiegówsinusoidalnych, wip, Elektronika 2, Elektronika II - sprawozdania na laboratoria
ac, Politechnika Lubelska, Studia, Elektrotechnika, ELEKTROTECHNIKA LABORATORIUM, Laboratoria z elek

więcej podobnych podstron