05.03.2013
dr hab. Tomasz Puzyn, prof. UG
Pracownia Chemometrii Środowiska
e-mail: [e-mail]
tel. [phone]
1
Pracownia Chemometrii Środowiska
ź m
" Pojęcie BA

DU określa różnicę
pomiędzy wynikiem uzyskanym,
a wartością oczekiwaną.
m
" NIEPEWNOŚĆ określa
promień przedziału wokół
uzyskanego wyniku, w którym z
założonym
prawdopodobieństwem znajduje
się wartość oczekiwana.
2
Pracownia Chemometrii Środowiska
1
05.03.2013
Błąd bezwzględny
(wymiar mierzonej wielkości):
"x = x - �
Błąd względny
(bezwymiarowy, często wyrażony w %):
"x x - �
�x = =
� �
3
Pracownia Chemometrii Środowiska
ź m
" Pojęcie BA

DU określa różnicę
pomiędzy wynikiem uzyskanym,
a wartością oczekiwaną.
m
" NIEPEWNOŚĆ określa
promień przedziału wokół
uzyskanego wyniku, w którym z
założonym
prawdopodobieństwem znajduje
się wartość oczekiwana.
4
Pracownia Chemometrii Środowiska
2
05.03.2013
" Błędnie lub nieprecyzyjnie zdefiniowana wielkość oznaczana
" Brak spełnienia wymogu reprezentatywności próby
" Nieprawidłowo zastosowana metodyka oznaczeń
" Osobowe błędy systematyczne
" Nieznajomość wpływu wszystkich warunków zewnętrznych na wynik pomiaru
" Niepewność związana z kalibracją przyrządu kontrolno-pomiarowego
" Rozdzielczość stosowanego przyrządu pomiarowego
" Niepewności związane ze stosowanymi wzorcami
" Niepewności parametrów pochodzących z innych pomiarów, a stosowanych w
obliczeniach
" Przybliżenia i założenia związane ze stosowaniem danego przyrządu
pomiarowego i zastosowane w trakcie pomiaru
" Wahania w trakcie powtórzeń pomiarów w pozornie tych samych warunkach
zewnętrznych
5
Pracownia Chemometrii Środowiska
" Standardowa niepewność pomiaru u(x) - niepewność wyrażona za pomocą
odchylenia standardowego.
" Całkowita standardowa niepewność pomiaru u(y) - standardowa niepewność
obliczona na podstawie niepewności parametrów istotnie wpływających na jakość
analizy przy zastosowaniu prawa propagacji niepewności.
" Niepewność rozszerzona pomiaru U(y) - wielkość opisująca szerokość
przedziału wokół średniej, w którym z założonym prawdopodobieństwem (na
założonym poziomie istotności) znajduje się wartość oczekiwana.
U(y) = u(y) k
gdzie: k = 2 dla p = 0,05; k = 3 dla p = 0,01
6
Pracownia Chemometrii Środowiska
3
05.03.2013
" Metoda typu A (--> dysponujemy wynikami kilkukrotnych pomiarów): metoda
szacowania oparta o odchylenia standardowe serii bezpośrednich pomiarów
danego parametru x . Za wartość niepewności przyjmuje się błąd standardowy
i
(odchylenie standardowe średniej).
" Metoda typu B (--> nie dysponujemy wynikami kilkukrotnych pomiarów):
metoda wykorzystująca inne metody niż statystyczne:
- wcześniejsze doświadczenia;
- wsześniejsze wyniki podobnych badań;
- dostarczone przez producenta specyfikacje wykorzystywanych
instrumentów, stosowanych odczynników, naczyń pomiarowych itd.;
- wyniki zaczerpnięte z wcześniejszych raportów;
- niepewność obliczona na podstawie wyników badań dla materiału
odniesienia.
7
Pracownia Chemometrii Środowiska
" Dla jednej zmiennej y = f(x):
dy
u(y) = u(x)
dx
y
ródło: A. Zięba: Opracowanie danych pomiarowych. h p:// www. j.agh.edu.pl/zdf/danepom.pdf
8
Pracownia Chemometrii Środowiska
4
05.03.2013
" Dla wielu zmiennych y = f(x , x , x ... x ):
1 2 3 n
2 2 2 2
�# ś# �# ś# �# ś# �# ś#
"y "y "y "y
u(y) = u(x1)ź# + u(x2 )ź# + u(x3)ź# + ... + u(xn )ź#
ś# ś# ś# ś#
�# "x1 # �# "x2 # �# "x3 # �# "xn #
2
n
Ą# "y ń#
u(y) =
"Ł# "xi u(xi )Ą#
ó#
i =1
Ś#
9
Pracownia Chemometrii Środowiska
" Możemy następnie wyznaczyć niepewność względną w(y) = u(y)/|y|
obustronnie dzieląc przez |y|:
2
n
u(y) Ą# ń#
w(y) = = u(xi
"Ł#1 "y )Ą#
ó#
y y "xi Ś#
i =1
" Wolno nam również wewnątrz nawiasu kwadratowego pomnożyć wszystko
przez 1, czyli wyrażenie x /x :
i i
2 2
n n
u(y) Ą# ń# Ą# ń#
w(y) = = u(xi =
"Ł#1 "y ) xi "Ł# xi "y u(xi )
ó# ó#
y y "xi xi Ą# y "xi xi Ą#
i=1 i =1
Ś# Ś#
10
Pracownia Chemometrii Środowiska
5
05.03.2013
" Zdefiniujmy sobie teraz współczynnik wrażliwości p i włączmy go do
i
równania:
xi "y
pi =
y "xi
2 2
n n
u(y) Ą# ń# Ą# ń#
w(y) = = =
"Ł# xi "y u(xi ) "Ł# pi u(xi )
ó# ó#
y y "xi xi Ą# xi Ą#
i =1 i =1
Ś# Ś#
11
Pracownia Chemometrii Środowiska
xi "y
pi =
Postać funkcji
y "xi
f (xi ) = xi �" const
1
const
f (xi ) =
-1
xi
f (xi ) = const �" xin
n
f (xi ) = const �" xi
1/2
i
f (xi ) = const �" eax
ax
i
f (xi ) = const �" ln axi
const / y
12
Pracownia Chemometrii Środowiska
6
05.03.2013
" Jeżeli współczynnik wrażliwości p = 1 lub -1, to:
i
2
n
u(y) Ą# ń#
i
w(y) = =
"Ł#u(x )
ó# Ą#
y xi Ś#
i=1
2 2 2 2
Ą# ń# Ą# ń# Ą# ń# Ą# ń#
u(y) u(x1) u(x2 ) u(x3) u(xn )
w(y) = = + + + ... +
ó# Ą# ó# Ą# ó# Ą# ó# Ą#
y x1 x2 x3 xn
Ł# Ś# Ł# Ś# Ł# Ś# Ł# Ś#
13
Pracownia Chemometrii Środowiska
" Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y.
" Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x (wielkości wejściowych), od których
i
zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej
y = f(x , x , x , ..., x )
1 2 3 n
" Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x ) poszczególnych wielkości
i
wejściowych x .
i
" Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy
wykorzystaniu prawa propagacji niepewności.
" Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności
rozszerzonej U(y).
14
Pracownia Chemometrii Środowiska
7
05.03.2013
Z roztworu podstawowego o stężeniu 1000 ą 2 mg Cd2+/dm3 sporządzono wzorzec o
stężeniu 100 mg Cd2+/dm3 pobierając pipetą 1 cm3 roztworu podstawowego do kolby
miarowej o pojemności 10 cm3 i dopełniając do kreski. Wykorzystano pipetę o
pojemności 1 ą 0,02 cm3 oraz kolbę miarową o pojemności 10 ą 0,4 cm3. Oszacuj
niepewność stężenia sporządzonego roztworu wzorcowego.
15
Pracownia Chemometrii Środowiska
" Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y.
" Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x (wielkości wejściowych), od których
i
zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej
y = f(x , x , x , ..., x )
1 2 3 n
" Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x ) poszczególnych wielkości
i
wejściowych x .
i
" Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy
wykorzystaniu prawa propagacji niepewności.
" Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności
rozszerzonej U(y).
16
Pracownia Chemometrii Środowiska
8
05.03.2013
" Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y.
" Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x (wielkości wejściowych), od których
i
zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej
y = f(x , x , x , ..., x )
1 2 3 n
" Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x ) poszczególnych wielkości
i
wejściowych x .
i
" Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy
wykorzystaniu prawa propagacji niepewności.
" Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności
rozszerzonej U(y).
17
Pracownia Chemometrii Środowiska
Vp
cwz = cp
Vwz
Rozcieńczenie
V
p
V
wz
c
wz
c
p
18
Pracownia Chemometrii Środowiska
9
05.03.2013
" Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y.
" Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x (wielkości wejściowych), od których
i
zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej
y = f(x , x , x , ..., x )
1 2 3 n
" Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x ) poszczególnych wielkości
i
wejściowych x .
i
" Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy
wykorzystaniu prawa propagacji niepewności.
" Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności
rozszerzonej U(y).
19
Pracownia Chemometrii Środowiska
x
a a
p 1000 ą 2 mg Cd2+/dm3
Odchylenie standardowe
dla rozkładu prostokątnego
p=1/2a
s = a/"3
c
998 1000 1002
x - a/"3 x + a/"3
20
Pracownia Chemometrii Środowiska
10
05.03.2013
" u(c ) = 2/"3 = 1,15 mg/dm3(
p
" u(V ) = 0,02/"3 = 0,0115 cm3(
p
" u(V ) = 0,4/"3 = 0,23 cm3
wz
21
Pracownia Chemometrii Środowiska
" Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y.
" Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x (wielkości wejściowych), od których
i
zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej
y = f(x , x , x , ..., x )
1 2 3 n
" Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x ) poszczególnych wielkości
i
wejściowych x .
i
" Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy
wykorzystaniu prawa propagacji niepewności.
" Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności
rozszerzonej U(y).
22
Pracownia Chemometrii Środowiska
11
05.03.2013
2 2
2
Ą# ń# Ą# ń#
u(cp ) u(Vp ) Ą# ń#
u(cwz ) u(Vwz )
w(cwz ) = = + +
ó# Ą# ó# Ą#
cwz ó# cp Ą# ó# Vp Ą# ó# Vwz Ą#
Ł# Ś#
Ł# Ś# Ł# Ś#
2 2
u(cwz ) 1,15 0,0115 0,23ń#2
Ą# ń# Ą# ń# Ą#
w(cwz ) = = + + =
Ą# ó# Ą#
cwz ó#1000 Ą# ó# 1 10
Ł# Ś# Ł# Ś# Ł# Ś#
= 0,0000013225 + 0,00013225 + 0,000529 = 0,025740
u(cwz ) = w(cwz ) �" cwz = 0,025740 �"100 = 2,574[mg Cd2+/dm3]
23
Pracownia Chemometrii Środowiska
" Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y.
" Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x (wielkości wejściowych), od których
i
zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej
y = f(x , x , x , ..., x )
1 2 3 n
" Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x ) poszczególnych wielkości
i
wejściowych x .
i
" Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy
wykorzystaniu prawa propagacji niepewności.
" Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności
rozszerzonej U(y).
24
Pracownia Chemometrii Środowiska
12
05.03.2013
U(cwz ) = u(cwz ) �" k = 2,574 �" 2 = 5,148 p = 0,05
" Wartość niepewności w końcowym wyniku podajemy zawsze z dwiema
cyframi znaczącymi.
" Wynik podajemy z tyloma miejscami po przecinku, co niepewność.
cwz = 100,0 ą 5,1
mg Cd2+/dm3
25
Pracownia Chemometrii Środowiska
13