1

- niepewność pomiaru (ang. uncertainty) – parametr związany z wynikiem

pomiaru, który określa przedział wokół wartości średniej, w którym może (na

założonym poziomie istotności) znaleźć się wartość oczekiwana;

- standardowa niepewność pomiaru (ang. standard uncertainty) – u(x

i

) -

niepewność pomiaru przedstawiona i obliczona jako odchylenie standardowe;

- całkowita standardowa niepewność pomiaru (ang. combined standard

uncertainty)

– u

c

(y)

– standardowa niepewność wyniku y pomiaru, której

wartość jest obliczona na podstawie niepewności parametrów wpływających

na wartość wyniku analizy z zastosowaniem prawa propagacji niepewności;

- rozszerzona niepewność (ang. expanded uncertainty) - U

– wielkość

określająca przedział wokół uzyskanego wyniku analizy, w którym można, na

odpowiednim, przyjętym poziomie istotności (prawdopodobieństwa) oczekiwać

wystąpienia wartości oczekiwanej;

- współczynnik rozszerzenia (ang. coverage factor) – k – wartość liczbowa

użyta do wymnożenia całkowitej standardowej niepewności pomiaru w celu

uzyskania rozszerzonej niepewności, wartość współczynnika zależy od

przyjętego poziomu prawdopodobieństwa (np.: dla 95 % wynosi 2) i

najczęściej jest wybierana z przedziału 2-3;

- oszacowanie niepewności metodą typu A – metoda szacowania

niepewności oparta na pomiarach statystycznych (w oparciu o odchylenie

standardowe serii pomiarów);

- oszacowanie niepewności metodą typu B – metoda szacowania

niepewności wykorzystująca inne metody niż statystyczne:

-

wcześniejsze doświadczenia;

-

wcześniejsze wyniki podobnych badań;

- dostarczone przez producenta specyfikacje wykorzystywanych

instrumentów, stosowanych odczynników czy też np. naczyń

miarowych;

-

wyniki zaczerpnięte z wcześniejszych raportów np. dotyczące

kalibracji;

-

niepewność obliczona na podstawie wyników badań dla materiału

odniesienia.

Niepewność jest podstawową własnością każdego pomiaru. Niepewność

występuje zawsze i to na każdym etapie każdej procedury pomiarowej. Nie jest to

2

zatem własność, która ma przysparzać dodatkowych trudności w trakcie procesu

pomiarowego.

Podstawowymi źródłami niepewności w trakcie badania próbek z wykorzystaniem

odpowiedniej procedury analitycznej mogą być [2]:

- błędnie lub nieprecyzyjnie zdefiniowana wielkość oznaczana;

- brak spełnienia wymogu reprezentatywności dla pobranej próbki;

- nieprawidłowo zastosowana metodyka oznaczeń;

- osobowe błędy systematyczne w odczytach sygnałów analogowych;

- nieznajomość wpływu wszystkich warunków zewnętrznych na wynik pomiaru

analitycznego;

- niepewność związana z kalibracja stosowanego przyrządu kontrolno-

pomiarowego;

- rozdzielczość stosowanego przyrządu pomiarowego;

- niepewności związane ze stosowanymi wzorcami i/lub materiałami

odniesienia;

- niepewności parametrów wyznaczonych w osobnych pomiarach a

stosowanych w obliczeniach wyniku końcowego oznaczenia np.: stałe fizyko-

chemiczne;

- przybliżenia i założenia związane ze stosowaniem danego przyrządu

pomiarowego i zastosowane w trakcie wykonywania pomiaru;

- wahania w trakcie powtórzeń pomiarów w zdawałoby się identycznych

warunkach zewnętrznych;

W tym miejscu należy jasno uwypuklić różnice pomiędzy błędem pomiaru a

niepewnością całkowitą. Błąd to różnica pomiędzy wartością oznaczaną a

oczekiwaną. Natomiast określona niepewność całkowita to zakres przedziału, w

którym wartość oczekiwana może się z danym prawdopodobieństwem znaleźć.

Wartość niepewności całkowitej nie może zatem służyć do skorygowania

uzyskanego wyniku pomiaru.

Wyznaczenie niepewności pomiaru powoduje zwiększenie jego miarodajności,

pozwala na porównywanie wyników uzyskanych w trakcie porównań

międzylaboratoryjnych oraz pomaga podejmować decyzję co do istotności różnicy

uzyskanego wyniku pomiaru z wartością odniesienia.

W/g GUM (ang. Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement) [2] w

celu określenia niepewności wyniku analizy należy:

3

1. zdefiniowa

ć procedurę pomiarową i wielkość oznaczaną;

Należy jasno zdefiniować wielkość, jaka interesuje analityka w danym

pomiarze, wraz z jej jednostką a także jasno określić wielkość obserwowaną

oraz parametr poszukiwany (wynik).

2.

opracować model (najczęściej w postaci matematycznej) służący do

obliczenia wyniku analizy na podstawie mierzonych parametrów;

Model matematyczny wiąże wartość wyniku oznaczenia (ten który mamy

określić) z wartościami obserwowanymi (pomiarowymi). Zależność ta ma

postać:

(1)

gdzie:

y

– wartość wyniku;

x

1

, x

2

…x

n

– wartości pomiarowe;

3.

nadać wartość wszystkim możliwym parametrom mogącym mieć wpływ na

wynik końcowy analizy wraz z określeniem dla każdego z nich wielkości

standardowej niepewności;

Każda w wielkości charakteryzuje się nazwą, jednostką, wartością,

standardową niepewnością oraz ilością stopni swobody. Jak wspomniano,

istnieją dwa typy metod obliczania niepewności standardowej. W przypadku

zastosowania metody typu A oszacowania niepewności wartość

niepewności standardowej jest równa odchyleniu standardowemu średniej

arytmetycznej. Stosując typ B metody szacowania niepewności jej wartość

jest ściśle związana z rozkładem prawdopodobieństwa jaki opisuje rozkład

zmiennej. I tak np.: gdy zmienna charakteryzuje się rozkładem jednostajnym

(prostokątnym) – (np.: tak jest w przypadku takiego parametru jak czystość

stosowanego wzorca) -

kiedy to zmienna może przyjąć z jednakowym

prawdopodobieństwem wartość z przedziału a

-

...a

+

, obliczona wartość

niepewności standardowej wynosi:

3

a

(gdzie a jest połową szerokości

przedziału a

-

...a

+

). Gdy natomiast zmienna charakteryzuje się rozkładem

trójkątnym (wartość znajduje się w przedziale a

-

...a

+

ale wystąpienie wartości

)

...

,

(

2

1

n

x

x

x

f

y

4

średniej z przedziału jest najbardziej prawdopodobna) obliczona wartość

niepewności standardowej wynosi:

6

a

.

4.

zastosować prawo propagacji niepewności do obliczenia całkowitej

standardowej niepewności wyniku analizy;

Dla danego modelu matematycznego wiążącego wynik końcowy analizy z

parametrami mierzonymi

– poprzednie równanie - obliczenie niepewności

standardowej następuje na podstawie prawa propagacji wg wzoru:

(2)

5.

przedstawić wynik końcowy analizy w postaci: wynik ± rozszerzona

niepewność (po zastosowaniu odpowiedniego współczynnika k).

Obliczona wg powyższego równania niepewność jest całkowitą standardową

niepewnością wyniku oznaczenia końcowego. W celu obliczenia wartości

rozszerzonej niepewności należy niepewność standardową pomnożyć przez

odpowiedni współczynnik rozszerzenia k.

Końcowy wynik analizy składa się zatem z:

- jasno zdefiniowanej procedury pomiarowej;

-

określenia wartości oznaczanej wraz z jej jednostką;

-

wyniku wraz z rozszerzoną niepewnością (y ± U wraz z jednostkami dla y i dla U);

-

współczynnika k dla którego obliczono rozszerzoną niepewność.

2

2

2

i

i

c

x

u

x

δ

f

δ

y

u

5

Przykłady szacowania niepewności

1.

Sporządzanie roztworu wzorcowego poprzez rozcieńczenie roztworu

podstawowego

Sporządzano roztwór wzorcowy jonów rtęci Hg

2+

poprzez rozcieńczenie

roztworu podstawowego. Stężenie roztworu podstawowego było podane przez

producenta jako: 1001 ± 2 [mg Hg

2+

/dm

3

]. W celu otrzymania roztworu

wzorcowego o stężeniu 40 µg Hg

2+

/dm

3

rozwór podstawowy rozcieńczano

najpierw w stosunku 1:100 a następnie 1:250.

Na etapie rozcieńczania wykorzystywano pipety o pojemności 1 ml oraz kolby

miarowe o pojemnościach 100 ml i 250 ml.

Wartość stężenia końcowego analitu w roztworze wzorcowym można obliczyć

wykorzystując następującą zależność:

(3)

gdzie:

c

wz

– stężenie otrzymanego roztworu wzorcowego [µg Hg

2+

/dm

3

];

C

NIST

– certyfikowane stężenie roztworu podstawowego [mg Hg

2+

/dm

3

];

V

p1

, V

p2

– pojemności pipet wykorzystywanych w trakcie rozcieńczania [ml];

V

k1

, V

k2

– pojemności kolb wykorzystywanych w trakcie rozcieńczania [ml];

Obliczona zatem stężenie analitu w roztworze wzorcowym wynosi:

c

wz

= 40,04 µg Hg

2+

/dm

3

.

W celu uproszczenia obliczeń pominięto wartości niepewności związane z

temperaturą prowadzenia operacji rozcieńczania (różną od temperatury, w której

kalibrowane były naczynia miarowe).

Podane przez producentów wartości poszczególnych parametrów były

następujące:

C

NIST

= 1001

± 2 [mg Hg

2+

/dm

3

];

V

p1

= V

p2

= 1

± 0,02 [ml]

V

k1

= 100

± 0,2 [ml]

V

k2

= 250

± 0,4 [ml]

1000

2

2

1

1

k

p

k

p

NIST

wz

V

V

V

V

C

c

6

Każdy z parametrów charakteryzuje się rozkładem jednostajnym, stąd

wartości poszczególnych niepewności standardowych obliczono stosując zależność:

(4)

Otrzymano następujące wartości standardowych niepewności:

u(C

NIST

)

= 1,15 mg Hg

2+

/dm

3

u(V

p1

) = u(V

p2

) = 0,0115 ml

u(V

k1

)

= 0,115 ml

u(V

k2

)

= 0,231 ml

Wartość całkowitej niepewności stężenia otrzymanego roztworu wzorcowego

obliczono stosując prawo propagacji niepewności zgodnie z poniższą zależnością:

(5)

Po podstawieniu danych:

a stąd:

u(c

wz

) = 0,655 ml

W celu obliczenia całkowitej rozszerzonej niepewności (U) należy wartość

całkowitej niepewności u(c

wz

)

pomnożyć przez przyjętą wartość współczynnika

rozszerzenia k.

Jeśli k = 2 to U = 1,3 ml.

Poprawnie zapisany wynik stężenia uzyskanego roztworu wzorcowego:

3

a

x

u

i

2

2

2

2

1

1

2

2

2

2

1

1

2

k

k

k

k

p

p

p

p

NIST

NIST

wz

wz

V

V

u

V

V

u

V

V

u

V

V

u

C

C

u

c

c

u

2

2

2

2

2

250

231

,

0

100

115

,

0

1

0115

,

0

1

0115

,

0

1001

15

,

1

w z

w z

c

c

u

0164

,

0

wz

wz

c

c

u

7

c

wz

± U(k=2) = 40,0 ± 1,3 [ml]

UWAGA!!! Wartość niepewności zapisuje się z podaniem tylko 2 cyfr

znaczących, a wartość wyniku z taką samą liczbą miejsc dziesiętnych jak

wartość niepewności.

.

2.

Nastawianie miana kwasu solnego na bezwodny węglan sodu – ćwiczenie

laboratoryjne dla studentów

Nastawiano miano kwasu solne

go na węglan sodu. W tym celu na wadze

analitycznej odważano 0,6-0,7 g węglanu sodu, który po przeniesieniu do kolby

stożkowej rozpuszczano w wodzie destylowanej (ok. 70 ml).

Kwas solny, którego miano należało nastawić, uzyskiwano poprzez rozcieńczenie w

kolbie o pojemności 250 ml próbki HCl otrzymanej od prowadzącego ćwiczenie.

Miano tak uzyskanego HCl, oznaczano stosując metodę miareczkowania

alkacymetrycznego z wykorzystaniem biurety o pojemności 50 ml wobec oranżu

metylowego jako wskaźnika.

Wynik pomi

aru był średnią z trzech oznaczeń.

Wartość stężenia uzyskanego roztworu kwasu solnego powiązana jest z

poszczególnymi wielkościami mierzonymi następującą zależnością:

(6)

gdzie:

(7)

(8)

c

HCl

– stężenie roztworu kwasu solnego [mol/dm

3

];

m

Na

2

CO

3

– masa odważki Na

2

CO

3

[g];

P

Na

2

CO

3

– czystość użytego Na

2

CO

3

[%];

M

Na

2

CO

3

– masa cząsteczkowa Na

2

CO

3

[g/mol];

V

HCl

– objętość roztworu HCl użytego na zmiareczkowanie naważki Na

2

CO

3

,

odmierzona za pomocą biurety [ml];

r

– rozcieńczenie roztworu kwasu zależne od pojemności wykorzystywanej kolby

miarowej;

p

r

V

M

P

m

c

HCl

CO

Na

CO

Na

CO

Na

HCl

3

2

3

2

3

2

1000

2

1

250

p

V

r

k

8

V

k

– pojemność kolby miarowej wykorzystanej do rozcieńczenia próbki kwasu

[ml];

p

– powtarzalność pomiarów;

Wpływ poszczególnych parametrów na wartość niepewności stężenia

uzyskanego roztworu kwasu solnego przedstawiono,

stosując diagram Ishikawy na

rysunku 3.

Wartość całkowitej niepewności stężenia otrzymanego roztworu kwasu solnego

obliczono stosując prawo propagacji niepewności zgodnie z poniższą zależnością:

(9)

Pon

iżej zostaną przedstawione sposoby obliczania wartości poszczególnych

standardowych niepewności.

a. u(m

Na

2

CO

3

)

Pojedynczy pomiar masy charakteryzuje się niepewnością ± 0,0001 g.

Po podstawieniu do wzoru (4) wartość standardowej niepewności wynosi:

W

celu odważenia Na

2

CO

3

należy wykonać 2 pomiary (tara i brutto), stosując

zatem prawo propagacji niepewności, wartość standardowej niepewności związanej

z odważeniem Na

2

CO

3

wynosi:

b. u(V

HCl

)

Pojedynczy pomiar objętości za pomocą biurety o pojemności 50 ml

charakteryzuje się niepewnością ± 0,05 ml (połowa najmniejszej podziałki).

Po podstawieniu do wzoru (4) wartość standardowej niepewności wynosi:

]

[

000058

,

0

3

0001

,

0

g

]

[

000082

,

0

000058

,

0

2

2

3

2

g

m

u

CO

Na

]

[

029

,

0

3

05

,

0

ml

2

2

2

2

2

2

3

2

3

2

3

2

3

2

3

2

3

2

p

u

V

V

u

M

M

u

P

P

u

V

V

u

m

m

u

c

c

u

k

k

CO

Na

CO

Na

CO

Na

CO

Na

HCl

HCl

CO

Na

CO

Na

HCl

HCl

9

W celu odmierzenia objętości zużytego roztworu HCl należy wykonać 2 pomiary

(odczyt „zero” i odczyt objętości końcowej), stosując zatem prawo propagacji

niepewności, wartość standardowej niepewności związanej z odmierzeniem objętości

roztworu HCl wynosi:

Aby uwzględnić niepewność związaną z faktem, iż wykorzystywane naczynia

miarowe były kalibrowane w temperaturze innej niż temperatura jaka panowała w

laboratorium w trakcie wykonywania pomiarów należy uwzględnić tzw. poprawkę

temperaturową. W tym celu obliczono związaną z tym wartość standardowej

niepewności zgodnie z zależnością:

(10)

gdzie:

ΔT - różnica pomiędzy temperaturą, w której była przeprowadzona kalibracja

naczyń miarowych i temperaturą w trakcie wykonywania pomiaru w
laboratorium [

o

C] -

założono wartość ± 4

o

C;

α

H

2

O

-

współczynnik rozszerzalności cieplnej wody [ml/

o

C] równy

2,1× 10

-4

ml·

o

C

-1

;

Po podstawieniu danych:

Uwzględniając wpływ tej wartość na wartość całkowitej niepewności

odmierzenia objętości roztworu kwasu solnego za pomocą biurety - stosując prawo

propagacji niepewności, wartość standardowej niepewności związanej z

odmierz

eniem objętości roztworu HCl wynosi:

Porównując obliczone wartości całkowitej niepewności związanej z

odmierzeniem objętości roztworu HCl za pomocą biurety z uwzględnieniem i bez

]

[

041

,

0

029

,

0

2

2

ml

V

u

HC l

3

Δ

)

(

2

O

H

HC l

α

T

V

T

u

]

[

012

,

0

3

10

1

,

2

4

25

4

ml

]

[

043

,

0

012

,

0

029

,

0

2

2

2

ml

V

u

HC l

10

uwzględnienia poprawki temperaturowej można zauważyć niewielki wpływ poprawki

temperaturowej na tę wartość. Z tego też powodu w dalszych obliczeniach nie

uwzględniano poprawki temperaturowej przy obliczaniu niepewności związanej z

wykorzystywaniem naczyń pomiarowych.

c. u(P

Na

2

CO

3

)

Czystość Na

2

CO

3

podana przez producenta wynosi 99,99±0,01 [%].

Standardowa niepewność z tym związana wynosi zatem:

d. u(M

Na

2

CO

3

)

Podawane w cyklicznych raportach (przez IUPAC) [4] wartości mas atomowych

poszczególnych pierwiastków wraz z ich niepewnościami i obliczone wartości

niepewności standardowych – w oparciu o wzór (4) zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1.

Wartości mas atomowych i niepewności ich wyznaczenia oraz obliczone

wartości niepewności standardowych dla sodu, tlenu i węgla (wg IUPAC)
[5]

Pierwiastek Masa atomowa

Niepewność Standardowa

ni

epewność

Na

22,98970

0,000002

0,00000012

O

15,9994

0,0003

0,00017

C

12,0107

0,0008

0,00046

Stosując prawo propagacji niepewności, wartość standardowej niepewności

związanej wykorzystywaniem w obliczeniach masy cząsteczkowej Na

2

CO

3

obliczono

jako:

e. u(V

k

)

Pomiar objętości za pomocą kolby o pojemności 250 ml charakteryzuje się

niepewnością ± 0,4 ml. Wartość standardowej niepewności wynosi w tym przypadku:

]

[

00069

,

0

00017

,

0

3

00046

,

0

0000012

,

0

2

1

2

2

2

3

2

mol

g

M

u

CO

Na

]

[

23

,

0

3

4

,

0

ml

V

u

k

[%]

0058

,

0

3

01

,

0

3

2

CO

Na

P

u

11

f. p

Wykonano 3 niezale

żne oznaczenia uzyskując następujące wyniki:

0,4954 mol/dm

3

0,4795 mol/dm

3

0,4871 mol/dm

3

Warto

ść średnia wynosi 0,48733 mol/dm

3

Obliczona wartość odchylenia standardowego wynosi:

s = 0,00795 mol/dm

3

a st

ąd, wartość względnego odchylenia standardowego:

RSD = 0,0163

Wartość standardowej niepewności związanej z powtarzalnością pomiarów

obliczono w oparciu o zależność:

(11)

gdzie:

n

– liczba niezależnych oznaczeń;

Po podstawieniu danych:

Podstawiając tak obliczone wartości do równania (9) otrzymano:

i z kolei:

n

RSD

p

u

0094

,

0

3

0163

,

0

p

u

5

7

11

9

6

8

10

9

,

8

10

5

,

8

10

2

,

4

10

0

,

3

10

7

,

2

10

6

,

1

HCl

HCl

c

c

u

0096

,

0

HCl

HCl

c

c

u

12

W celu obliczenia całkowitej rozszerzonej niepewności (U) należy wartość

całkowitej niepewności u(c

HCl

)

pomnożyć przez przyjętą wartość współczynnika

rozszerzenia k.

Jeśli k = 2 to:

Poprawnie zapisany wynik stężenia uzyskanego roztworu kwasu solnego:

3.

Oznaczanie zawartości analitów z grupy PCB w próbkach osadu dennego

Poniżej przedstawiono przykład obliczenia rozszerzonej niepewności dla

oznaczania stężeń wybranych polichlorowanych bifenyli (PCB) w próbce osadu

dennego (PCB-28, PCB-101, PCB-153, PCB-170).

Próbkę osadu (ok. 2 g) ważono na wadze analitycznej z dokładnością 0,002 g.

Następnie próbkę osadu mieszano z ok. 0,5 g świeżo aktywowanej miedzi oraz 3 g

bezwodnego Na

2

SO

4

. Po wymieszaniu otrzymaną mieszaninę przenoszono do celki

ASE (11 ml), na której dnie uprzednio umieszczono ok. 1 g zasadowego tlenku glinu.

Do mieszaniny dodano 20 µL wzorca wewnętrznego, który stanowiła mieszanina

wybranych PCB znakowanych izotopowo. Po zamknięciu celki przeprowadzono

ekstrakcję przy następujących parametrach pracy urządzenia ASE 200 (firmy

Dionex):

- temperatura

:

125

o

C

-

ciśnienie

:

1500 mbar

- mieszanina ekstrakcyjna aceton:heksan 1:1
- 2 cykle ekstrakcyjne.

Uzyskany ekstrakt został oczyszczony z wykorzystaniem SPE – stosując

kolumnę wypełnioną kwaśną krzemionką (40 % wagowych H

2

SO

4

).

Otrzymany oczyszczony e

kstrakt wzbogacono do objętości końcowej 0,3 ml

(poprzez usunięcie nadmiaru rozpuszczalnika) i następnie analizowano za pomocą

GC-MS

– Trace Finnigan, nastrzykując 2 µl ekstraktu na czoło kolumny DB-17,

0,25 mm

× 60 m × 0,25 µm.

Zastosowaną procedurę analityczną stosowaną do oznaczania PCB w

osadzie dennym przedstawiono schematycznie na rysunku 4.

]

/

[

0094

,

0

48733

,

0

0096

,

0

2

3

dm

mol

c

u

k

U

HCl

]

/

[

0094

,

0

4873

,

0

)

2

(

3

dm

mol

k

U

c

HCl

13

Wyniki obliczono na podstawie stosunku powierzchni dla odpowiedniego PCB

i jego izotopowo znaczonego odpowiednika biorąc także pod uwagę obliczony

współczynnik odpowiedzi RF wyznaczony na podstawie analizy 3 roztworów

standardowych.

W celu przygotowania roztworów standardowych wykorzystywano próbki

czystych polichlorowanych bifenyli. Poszczególne rozcieńczenia przygotowywano

metodą grawimetryczną posługując się wagą analityczną. Także roztwór wzorca

wewnętrznego (izotopowo znaczone PCB) sporządzana na podstawie roztworów

wyjściowych stosując rozcieńczenia, które określono metodą grawimetryczną.

W celu wyznaczenia współczynnika odpowiedzi RF, każdy z roztworów

standardowych nastrzykiwano 4-

krotnie. Wykonano analizy dla 3 niezależnych

próbek osadu dennego. Dodatkowo wyznaczono wartość granicy oznaczalności.

Obliczenia rozszerzonej niepewności przeprowadzono wykorzystując równania

zestawione poniżej.

(12)

gdzie:

U

– rozszerzona niepewność;

k

– współczynnik rozszerzenia (zwykle 2);

c

śr

-

średnie stężenie analitu;

u(c

wz

)

– standardowa niepewność określenia stężenia wykorzystywanego

wzorca;

u(m

próbka

)

– standardowa niepewność określenia masy próbki osadu dennego;

s

RF

– odchylenie standardowe wyznaczenia współczynnika odpowiedzi;

n

1

-

liczba niezależnych analiz (nastrzyków) roztworów wzorcowych, na

podstawie których wyznaczono współczynnik odpowiedzi;

s

wyniki

– odchylenie standardowe uzyskanych wyników;

n

2

– liczba niezależnych analizowanych próbek osadu dennego;

u(c

LOD

)

– standardowa niepewność wyznaczenia stężenia analitu dla ślepej

próby;

u(c

ekstr

)

– standardowa niepewność wyznaczenia wydajności ekstrakcji obliczona

jako standardowa niepewność wyznaczenia stężenia analitu dla ślepej
próby;

2

2

2

2

1

2

2

2

)

(

)

(

)

(

)

(

ekstr

LOD

wyniki

RF

próbka

wz

śr

c

u

c

u

n

s

n

s

m

u

c

u

c

k

U

14

Podobnie jak w poprzednim przykładzie poniżej zostaną przedstawione sposoby

obliczania wartości poszczególnych standardowych niepewności.

a. u(c

wz

)

(13)

gdzie:

u(P)

– standardowa niepewność określenia czystości stosowanego

wzorca;

(14)

gdzie:

u

– niepewność określenia czystości stosowanego wzorca

(podana przez producenta wzorca);

P

– czystość stosowanego wzorca (podana przez

producenta);

u(m

wz

)

– standardowa niepewność określenia masy użytego wzorca (dla

czystej substancji);

(15)

gdzie:

s

waga

– odchylenie standardowe dla wykorzystywanej wagi;

A

waga

– dokładność wykorzystywanej wagi;

m

wz

– masa wzorca;

u(m

rwz

)

– standardowa niepewność wyznaczenia masy roztworu

wzorcowego;

(16)

gdzie:

m

rwz

–masa roztworu standardowego;

*obliczona dla wszystkich roztworów standardowych wykorzystywanych
w procedurze analitycznej (z uwzględnieniem rozcieńczeń);

u(m

strzykawka

)

– standardowa niepewność określenia masy wzorca

wewnętrznego (roztworu izotopowo znaczonych PCB);

(17)

gdzie:

2

1

2

2

2

2

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

strzykawka

j

i

rwz

wz

wz

m

u

m

u

m

u

P

u

c

u

i

2

2

/

3

/

)

(

P

u

P

u

2

2

2

2

/

)

(

wz

waga

waga

wz

m

A

s

m

u

2

2

2

2

/

)

(

rwz

waga

waga

rwz

m

A

s

m

u

2

2

)

(

strzykawka

strzykawka

RSD

m

u

15

RSD

strzykawka

– względne odchylenie standardowe pomiaru

20

µl wzorca wewnętrznego określone na

podstawie pomiaru masy;

b. u(m

próbka

)

(18)

gdzie:

m

próbka

– masa próbki osadu dennego;

c. s

RF

(19)

gdzie:

RSD

RF

– względne odchylenie standardowe wyznaczonego

współczynnika odpowiedzi;

d. s

wyniki

(20)

gdzie:

RSD

wyniki

–względne odchylenie standardowe wyników;

e. u(c

LOD

)

(21)

gdzie:

LOD

– wyznaczona wartość granicy wykrywalności;

f. u(c

ekstr

)

2

2

2

2

/

)

(

próbka

waga

waga

próbka

m

A

s

m

u

2

2

RF

RF

RSD

s

2

2

wynik

wynik

RSD

s

2

2

)

(

śr

LOD

c

LOD

c

u

2

2

)

(

)

(

LOD

ekstr

c

u

c

u

16

(22)

Uzyskane wartości rozszerzonej niepewności (obliczone na podstawie

powyższych równań) zestawiono w załączonym arkuszu kalkulacyjnym rysunek 6.

Na podstawie analizy wyników zestawionych w arkuszu można stwierdzić, iż:

-

najmniejszy wpływ na wartość całkowitej niepewności pomiaru ma niepewność

wyznaczenia masy próbki osadu dennego (wartość względnej standardowej

niepewności 0,14 %);

-

pozostałe składowe mają podobny udział w całkowitej niepewności (ok. 1%);

-

należy także zauważyć, że w przypadku analitu PCB 170 zarówno wyznaczona

wartość u(c

LOD

) jak i RSD

wyniki

są najwyższe (w stosunku do pozostałych PCB), co

wiąże się z jednej strony z najniższym poziomem zawartości oznaczanego analitu

(wpływ na wartość u(c

LOD

)) a z drugiej strony czułością detektora w stosunku do

analitu PCB 170 (wpływa na RSD

wyniki

).