Chemia organiczna część 2

Fenole
Fenole - Hydroksylowe pochodne węglowodorów aromatycznych, w których grupa
hydroksylowa związana jest z atomem węgla pierścienia aromatycznego

Właściwości chemiczne fenolu:

fenol jest słabym kwasem - ulega dysocjacji:

Zwiększona kwasowość fenoli w porównaniu z alkoholami wynika z oddziaływania
wolnych par elektronowych atomu tlenu z sekstetem elektronowym pierścienia
aromatycznego. Następuje zmniejszenie polaryzacji wiązania C-O i zwiększenie
polaryzacji wiązania O-H, co ułatwia oderwanie protonu.

reakcje charakterystyczne:

1.

reagują z roztworami wodorotlenków litowców dając sole - fenolany.

2.

Fenolany jako sole słabych kwasów i mocnych zasad ulegają w wodzie
hydrolizie zasadowej:

3.

reagują z roztworami rekcje tworzenia barwnych związków
kompleksowych z solami żelaza (III) - kolor fioletowy, granatowy lub
czerwonobrunatny

4.

reakcje podstawienia wodoru w pozycjach orto i para względem grupy
hydroksylowej w pierścieniu aromatycznym

5.

Reakcja ze stężonym kwasem bromowodorowym w obecności stężonego
kwasu siarkowego nie zachodzi w przeciwieństwie do alkoholi
(odróżnianie fenoli i alkoholi).

6.

Reakcja uwodornienia

7.

Reakcje estryfikacji z kwasami karboksylowymi.

Zastosowanie fenoli:

krezole są stosowane jako środki do dezynfekcji pomieszczeń sanitarnych. np. Lizol -
roztwór krezoli w mydle potasowym.

benzodiole służą do produkcji barwników

hydrochinon stosowany jako składnik wywoływacza fotograficznego

naftole są stosowane do wyrobu barwników, leków, środków zapachowych

fenol stosowany do produkcji tworzyw sztucznych, barwników, farb, materiałów
wybuchowych wodny roztwór fenolu

karbol używany jest do dezynfekcji pomieszczeń

Etery

R

1

– O – R

2

Można je dalej klasyfikować jako: etery o budowie łańcuchowej etery pierścieniowe,
nasycone, nienasycone itp.
Etery cykliczne nazywamy oksiranami lub epoksydami.
W nazwie eterów występuje słówko eter i po nim nazwa grup związanych tlenem eterowym,
albo wyraźnie określającej jedną resztę alkoholową lub fenolową jako alkoksy- lub –aroksy,
połączone z nazwą drugiej grupy związanej z tlenem eterowym.

CH

3

CH

2

-O-CH

2

CH

3

,

Eter etylowy

Jeśli dwie grupy związane z tlenem są identyczne, to mówimy, że eter jest symetryczny, a
jeśli dwie grupy związane z tlenem eterowym są różne to mówimy, że eter jest
niesymetryczny.

Reakcje eterów:

Etery są mało reaktywne chemicznie.

Odczynniki wyjątkowe silnie zasadowe, przede wszystkim niektóre związki metalo-
organiczne, działają na etery powodując ich rozkład.

Aldehydy, ketony chinony

H R
C=O C=O
R R’
aldehyd

keton

różnice w reaktywności między aldehydami i ketonami:

aldehydy utleniają się dość łatwo, podczas gdy ketony bardzo trudno

aldehydy są znacznie bardziej podatne na reakcje addycji elektrofilowej niż ketony, a
są to reakcje bardzo charakterystyczne dla związków karbonylowych.

Systematyczną nazwą aldehydu urabia się według JUPAC od nazwy węglowodoru,
zastępując końcówkę an końcówką –al, przy czym atom węgla grupy karbonylowej przybiera
zawsze numer C-1, jeśli zajdzie potrzeba wskazania położenia różnych grup ówcześnie.

Równoważną do podanych wyżej nazwy wyżej nazwy tworzy się przez użycie
wyrażenia aldehyd z dodaniem wyrażania określającego szkielet węglowy związku.
Wiele aldehydów ma nazwy zwyczajowe jak:

H

2

C=O,

CH

3

HC=O

Formaldehyd Metanal acetaldehyd
(r-r wodny to formalina) atanal

Najprostszym ketonem jest dobrze znany aceton. W większości nazw ketonów alifatycznych
uwzględnia się nazwy obydwu podstawników związanych z atomem węgla karbonylowego i
dodaje wyrażenie keton. Pierścień fenylowy z grupą karbonylową ma nazwę fenon.
W systemie nazw JUPAC nazwę ketonu tworzy się od najdłuższego łańcucha, w którym jest
grupa karbonylowa, wskazując liczbowo jej położenie i zmieniając końcówkę –an łańcucha
na –on.np.

CH

3

COCH

3

Propanom acetofenon benzofenon
aceton

Otrzymywanie

Utlenianie alkoholi, dioli i arenów otrzymuje się aldehydy

Reakcja Reimera-Tiemanna (na fenol działa się chloroformem i wodnym roztworem
zasad co pozwala na wprowadzenie do pierścienia benzenowego grupy aldehydowej,
praktycznie wyłącznie w położenie orto do grupy hydroksylowej.

Utleniając alkohole drugorzędowe otrzymuje się ketony.

Reakcje aldehydów i ketonów

1.

Utlenianie (aldehydy ulegają łatwo utlenianiu do kwasów, natomiast ketony w
podobnych warunkach nie dają się utlenić. Różnica w zachowaniu się tych grup
związków względem czynników utleniających jest bezpośrednim następstw różnicy w
strukturze.:

Aldehydy ulegają utlenieniu pod wpływem łagodnych czynników utleniających,
jak np. jonów srebra.

Utlenianie ketonów wymaga rozerwania wiązania węgiel- węgiel i wyłączając
reakcje haloformową, potrzebuje „ostrych warunków”. Rozerwanie wiązania
zachodzi poprzez utlenienie wiązania podwójnego formy enolowej i jeśli struktura
na to pozwala występuje po obydwu stronach grupy karboksylowe, dając
mieszaninię kwasów.

2.

Redukcja

3.

Aldehydy ulegają redukcji do alkoholi pierwszorzędowych, a ketony do alkoholi
drugorzędowych, zarówno na drodze katalitycznego uwodornienia, jak i za pomocą
czynników chemicznych.

4.

Addycja jonu cyjankowego aldehydy i ketony przyłączają elementy HCN, dając
związki zwane cyjanohydynami.

5.

Addycja pochodnych amoniaku. Amoniak i pierwszorzędowe aminy reagują ze
związkami karbonylowymi dając iminy.

6.

Addycja wody - przyłączając wodę do aldehydów i ketonów otrzymuje się hydraty –
związki te są trwałe tylko w roztworach wodnych i rozkładają się podczas destylacji
np. wodzian chloralu.

7.

Addycja alkoholi. W obecności bezwodnego HCl aldehydy reagują z alkoholami dając
acetale.

8.

Równoczesne utlenienie i redukcja aldehydów. Aldehydy nie zawierające atomów

α

ulegają w obecności stężonych alkaliów samoutlenieniu – redukcji, dając mieszaninę
alkoholu i kwasu karboksylowego.

Chinony
Chinony są właściwie sprzężonymi, cyklicznymi diketonami, a nie związkami
aromatycznymi, ale łatwo ulegają redukcji do difenoli, a te z kolei mogą być utleniane do
chinonów Wiele własności chinonów wynika z ich tendencji do tworzenia hydrochinonowego

układu aromatycznego. Z powodu daleko posuniętego sprzężenia chinony są związkami
barwnymi.

Kwasy karboksylowe

Grupa karboksylowa –COOH jest grupa funkcyjną kwasów, nadającą im charakter
chemiczny.

Niezależnie od tego, czy grupa karboksylowa jest związana z resztą alkilową, arylową,
nasyconą, nienasyconą, niepodstawioną i podstawioną w zasadzie nieznacznie zmienia
ona swe właściwości

Kwasy karboksylowe, w których R jest resztą alkilową lub alkenylową są również zwane
kwasami tłuszczowymi. Nazwy tej używa się jednak głównie w przypadku kwasów
alifatycznych występujących w przyrodzie. zawierających nasycone lub nienasycone
łańcuchy proste; estry tych kwasów wchodzą w skład tłuszczów wosków olei itp.
Alifatyczne kwasy karboksylowe są znane od dawna i dlatego ich nazwy pochodzą raczej od
ź

ródła czy źródeł, z których zostały wyizolowane lub gdzie występują, a nie są związane ze

strukturą. Np. kwas mrówkowy występuje w jadzie mrówek, kwas masłowy w maśle, kwas
kapronowi i kaprylowy występują w tkance tłuszczowej kozła (łac. Caper – kozioł), kwas
walerianowy w walerianie itp.).
Szereg homologiczny kwasów karboksylowych

W niesystematycznych nazwach rozgałęzione i podstawione kwasy są ujmowane jako
kwasy prostołańcuchowe, zaś dla wskazania położenia używa się liter greckich

α

,

β

,

γ

… gdzie węgiel

α

jest ten, przy którym znajduje się grupa karboksylowa.

Kwasy aromatyczne ArCOOH wywodzą swoje nazwy od kwasu benzoesowego, jako
jego pochodne (szeregu benzenowy). Dla metylobenzoesowych utrzymuje się nazwa –
kwasy toluilowe.

W tworzeniu nazw systematycznych według reguł JUPAC wybiera się jak zwykle możliwie
najdłuższy łańcuch z grupą karboksylową i zastępuje końcówkę alkanową –an przez
końcówkę –owy, dodając całą nazwę wyrażenia kwas.
np. CH

3

CH

2

CH

2

COOH kwas butanowy

Otrzymywanie:

Kwas octowy otrzymuje się z acetylenu poprzez aldehyd octowy albo z metanolu i
tlenku węgla

Najważniejszy źródłem kwasów karboksylowych alifatycznych są tłuszcze zwierzęce i
roślinne, z których można otrzymać prostołańcuchowe kwasy o parzystej liczbie
atomów węgla od sześciu do osiemnastu atomów w cząsteczce.

Kwasy benzoesowy, ftalowy, terafltalowy otrzymywane są przez utlenianie
odpowiednich alkilobenzenów.

Reakcje kwasów:

Jonizacja kwasów karboksylowych (dysocjacja) W roztworze wodnym kwasy
karboksylowe pozostają w równowadze ze swoim anionem karboksylowym i protonem –
jonem hydroniowym.
Szereg kwasowości rozszerzony o kwasy karboksylowe przedstawia się następująco:
Względem kwasowości:

RCOOH> HCOH> ROH> HC=CH> NH

3

> RH

Względem zasadowości
RCOO-<OH-<RO-<HC=C-<NH

2

-<R-,

redukcja kwasów do alkoholi – znaczna liczba kwasów jest łatwiej dostępna niż
odpowiednie kwasy i przeprowadzanie tych alkoholi do kwasów jest uzasadniona.
Istnieją jednak kwasy łatwo dostępne np. kwasy tłuszczowe, i otrzymywanie z nich
potrzebnych alkoholi byłoby uzasadnione.

4 RCOOH + 3 LiAlH

4

→ 4 H

2

+ 2 LiAlO

2

+ (RCH

2

O)

4

AlLi → 4 RCH

2

OH

Halogenowanie kwasów karboksylowych w położeniu

α

Kwasy karboksylowe alifatyczne reagują łatwo z chlorem lub bromem w obecności
małych ilości fosforu, dając odpowiednie

α

halgenopochodne.

Z kwasów karboksylowych można otrzymać szereg pochodnych, które stanowią grupę
funkcyjnych pochodnych kwasów karboksylowych. Są to związki dające się
wyprowadzić z kwasów przez zastąpienie grupy hydroksylowej przez –X(głównie –
Cl), -OCOR, -NH

2

lub –OR.

Chlorek kwasowy, bezwodnik kwasy, amid , ester.

Wszystkie wymienione pochodne kwasów zawierają grupę arylową jednowartościową
RCO-. Niezależnie od tego, czy kwas był alifatyczny czy aromatyczny, własności ich
grup funkcyjnych pozostają w istocie niezmienione.

Chlorki kwasowe

Jedną z najczęściej przeprowadzanych reakcji na kwasach organicznych jest ich zamiana
w chlorki kwasowe, z których – jako bardzo reaktywnych związków – otrzymuje się inne
pochodne kwasów. Zmiany grupy hydroksylowej –OH w grupie karboksylowej na –Cl

dokonuje się działając albo chlorkiem tionylu SOCl

2

, albo trójchlorkiem fosforu, lub

pięciochlorkiem fosforu.

CH

3

CH

2

COOH + PCl

5

→ CH

3

CH

2

COCl + POCl

3

+ HCl

Otrzymywanie amidów również zachodzi bardzo łatwo:

n-C

15

H

33

COOH + SOCl

2

+ ogrzewanie → n-C

15

H

33

COCl +NH

3

zimno→ n-C

15

H

33

CONH

2

kwas palmitynowy chlorek palmitoilu palmitynowy amid

Bezwodniki kwasowe
Spośród bezwodników alifatycznych największe znaczenie ma bezwodnik octowy. Łatwo
dostępny przez katalityczne odwodnienie kwasu octowego do ketenu CH

2

=C=O i następną

jego reakcje z cząsteczką kwasu octowego.
Właściwości bezwodników kwasowych

1.

Bezwodniki kwasowe reagują podobnie do chlorków kwasowych, chociaż nieco
wolniej oraz wydzielają cząsteczkę kwasu w miejsce chlorowodoru wydzielanego
przez chlorki kwasowe.

2.

Hydroliza bezwodników kwasowych zachodzi –łatwo,

3.

Amonoliza bezwodników kwasowych, w tej reakcji tylko połowa użytego bezwodnika
daje amid, bowiem druga połowa jest kwasem zobojętnionym jonem amonowym

4.

Alkoholiza bezwodników kwasowych. Skazę w tej reakcji tylko połowa bezwodnika
ulega przemianie do estru.

5.

Cykliczne bezwodniki dają w wymienionych reakcjach pochodne dwufunkcyjne, jak
grupa amidowa i kwasowa , czy estrowa i kwasowa, jednej cząsteczki.

Rys.6.1. Najczęściej wykorzystywane sposoby i przejścia między poszczególnymi typami

związków

Estry

Estry są to produkty reakcji kwasów organicznych z alkoholami zwane są estrami, są szeroko
rozpowszechnione w przyrodzie.

Kwas karboksylowy może zostać przeprowadzony bezpośrednio w ester przez ogrzanie go z
alkoholami w obecności niewielkiej ilości kwasu mineralnego, najczęściej kwasu
siarkowego IV.

RCOOH +R’OH → RCOOR’ + H

2

O

Reakcja estryfikacji kwasów karboksylowych alkoholami w obecności kwasów mineralnych
rzadko przebiega do końca na ogół ustala się równowaga o charakterystycznej stałej
równowagi dla danej reakcji.

Właściwości fizyczne estrów:

Ciecze

trudno rozpuszczalne w wodzie

o gęstości mniejszej od gęstości wody

przyjemny zapach

estry niższych i średnich kwasów karboksylowych oraz niższych i średnich alkoholi są
nazywane olejkami eterycznymi (występują w owocach lub kwiatach i nadają im
charakterystyczny zapach).

Olfaktologia - nauka zajmująca się zapachami

Przykładowe zapachy estrów
Nazwa estru

zapach

maślan etylu
maślan metylu
mrówczan benzylu
mrówczan etylu
mrówczan izobutylu
octan amylu
octan izoamylu
octan oktylu
octan izobutylu
salicylan metylu

ananasów
jabłek
jaśminu
rumu
malin
banaów
gruszek
pomarańcz
gruszek, agrestu
baldaszkowatych

Reakcje estrów

1.

Hydroliza estrów

a) Hydroliza zasadowa estrów

W środowisku zasadowym estry kwasów karboksylowych ulegają hydrolizie do alkoholi lub
fenoli i soli kwasów karboksylowych. Zasada promuje hydrolizę estrów.

b) Hydroliza kwaśna estrów
Kwasy przyspieszają zarówno estryfikację, jak i hydrolizę estrów czyli przyspieszają
osiągnięcie reakcji odwracalnej.

2. Redukcja estrów

redukcja wodorem w obecności katalizatorów tlenkowych

- redukcja chemiczna za pomocą wodorku litglinowego.

Każda z tych reakcji daje dwa alkohole, a mianowicie jeden wywodzący się z grupy
alkosylowej estru a drugi zawsze Irzędowy wywodzący się z grupy acylowej
Zastosowanie:

rozpowszechnione w przyrodzie (nadają zapach olejkom roślinnym i owocom)

estry kwasów karboksylowych o długich łańcuchach to woski (wchodzą w skład
wosku pszczelego i stanowią powłokę liści)

są stosowane do wyrobu esencji zapachowych, rozpuszczalników i farb (np
rozpuszczalnik nitro to mieszanina octanów propylu, butylu i pentylu)

Kwas acetylosalicylowy (Polopiryna, Aspirin)- jest od 1899 r. Lekiem
przeciwbólowym, przeciwgorączkowym, przeciwzapalnym, przeciwzakrzepowym.