Wykład 8

Bufory, sole hydrolizujące,
alkacymetria

Mieszaniny buforowe.

Mieszaniny buforowe (roztwory buforowe, bufory) -

są roztworami o ściśle

określonym składzie, które charakteryzują się zdolnością zachowywania stałej
wartości pH podczas rozcieńczania lub zatężania roztworu, a także podczas
dodawania niewielkich ilości nawet mocnych kwasów i zasad.
Do buforów należą:



mieszaniny roztworów słabych kwasów i ich soli z mocnymi zasadami, np.:

bufor octanowy: CH

3

COOH + CH

3

COONa



mieszaniny roztworów słabych zasad i ich soli z mocnymi kwasami, np.:

bufor amonowy: NH

3 (aq)

+ NH

4

Cl



mieszaniny roztworów dwóch soli kwasu wieloprotonowego, różniących się

liczbą atomów wodoru obecnych w tych solach, np.:

bufor fosforanowy: Na

2

H

PO

4

+ Na

H

2

PO

4

.



Każdy z podanych tu układów stanowi układ, który w świetle teorii

Br

ønsteda jest układem protonodawca –protonobiorca.

W buforze octanowym:

protonodawcą jest kwas octowy CH

3

COOH

protonobiorcą jest sól tego kwasu CH

3

COONa

(anion tej soli CH

3

COO

-

jest sprzężoną zasadą słabego kwasu

CH

3

COOH) )

Zadaniem buforu jest przeciwdziałanie zmianom pH podczas

rozcieńczania, jak i podczas dodawania niewielkich ilości
mocnego kwasu lub mocnej zasady.

Mechanizm działania można wyjaśnić w oparciu o teorię
Br

ønsteda:

Jeżeli do roztworu kwasu octowego dodajemy stopniowo roztworu
mocnej zasady (np. NaOH) zachodzi reakcja:
CH

3

COOH + OH

-

CH

3

COO

-

+ H

2

O

Protonodawca

zatem chroni roztwór przed zmianą pH podczas

dodawania do tego roztworu zasady.

Powstające w tej reakcji jony octanowe są już obecne w buforze i to

w dużej ilości wynikającej z obecności w nim zdysocjowanej soli ,

więc i pH roztworu praktycznie biorąc nie ulega zmianie (co wykażą
dalsze obliczenia).

Z kolei po dodaniu kwasu do roztworu buforu octanowego niewielkiej

ilości mocnego kwasu protonobioca, czyli jony octanowe chronią

roztwór przed zminą pH wiążąc jony

H

3

O

+

w reakcji:

CH

3

COO

-

+

H

3

O

+

CH

3

COOH + H

2

O

( w uproszczeniu zamiast H

3

O

+

można napisać H

+

)

W tej reakcji powstaje bardzo słaby kwas octowy, który praktycznie nie

dostarcza do roztworu jonów [H

+]

lub poprawniej mówiąc [H

3

O

+

],

wiec pH praktycznie biorąc nie ulega zmianie.

Układ ten jest wiec chroniony przed zmianą pH obustronnie przez

protonobiorcę (wiążącego kationy H

+

) i

protonodawcę –

wiążącego aniony OH

-

Bufor octanowy



Układ buforowy –bufor octanowy

CH

3

COOH

/

CH

3

COO

-

protonodawca

protonobiorca

Protonodawca

CH

3

COOH + OH

-

CH

3

COO

-

+ H

2

O

Protonobiorca

CH

3

COO

-

+ H

3

O

+

CH

3

COOH + H

2

O

Bufor amonowy



W buforze amonowym:

Protonobiorca NH

3

· H

2

O

Protonodawca NH

4

Cl

NH

3

· H

2

O /

NH

4

Cl

protonobiorca

protonodawca

Reakcja protonobiorcy

:

NH

3

+ H

3

O

+

NH

4

+

+H

2

O

Reakcja protonodawcy:

NH

4

+

+ OH

-

NH

3

+ H

2

O

Bufor fosforanowy



Protonodawca :

H

2

PO

4

-



Protonobiorca:

HPO

4

2-

Reakcja protonodawcy:

H

2

PO

4

-

+ OH

-

HPO

4

2-

+ H

2

O

donor
protonu

Reakcja protonobiorcy:

HPO

4

2-

+ H

3

O

+

H

2

PO

4

-

+H

2

O

akceptor protonu

•H

2

PO

4

-

/

HPO

4

2-

Rozpatrzmy bufor octanowy

Dla tego buforu przyjmijmy następujące oznaczenia:
stężenie molowe kwasu octowego CH

3

COOH oznaczmy jako c

k

a stężenie molowe octanu sodu CH

3

COONa, czyli soli sodowej tego kwasu,

oznaczmy jako c

s

.

Częściowa dysocjacja elektrolityczna kwasu octowego (słaby kwas) przebiega

wg równania:

CH

3

COOH + H

2

O

CH

3

COO

-

+ H

3

O

+

lub prościej
CH

3

COOH

CH

3

COO

-

+ H

+

Stałą stężeniową dysocjacji tego słabego kwasu opisuje wzór:

K

a

=

[CH

3

COO

-

] [H

+

]

[CH

3

COOH]

[CH

3

COO

-

] jest równe stężeniu soli: c

s

[CH

3

COOH] jest równe stężeniu kwasu, bo jest on

praktycznie niezdysocjowany.

Zatem równanie na stałą dysocjacji możemy zapisać w postaci:

K

a

=

[H

+

] c

s

c

k

Przekształcając to równanie względem [H

+

] otrzymamy:

Stan równowagi dysocjacji słabego kwasu w obecności anionów
całkowicie zdysocjowanej na jony soli jest przesunięty w lewą stronę,
czyli zgodnie z tzw.”regułą przekory” dysocjacji kwasu jest cofnięta
(zmniejszona).
W tej mieszaninie jest duże stężenie anionów CH

3

COO

-

p

ochodzących z całkowitej dysocjacji soli, a pomijalnie małe stężenie

tych anionów pochodzących z dysocjacji kwasu.
Zatem, nie popełnimy błędu przyjmując, że:

natomiast

K

a

=

[H

+

]

c

s

c

k

=

K

a

c

k

c

s

pH = pK

a

- log

c

k

c

s

gdzie pK

a

= -log K

a

zatem pH jest równe:

Otrzymane równanie nosi nazwę równania Hendersona- Hasselbalcha
i pozwala obliczyć pH roztworu buforowego, stanowiącego mieszaninę
słabego kwasu oraz jego soli z mocną zasadą.
Z podanego równania wynika, że pH takiego buforu zależy tylko od:



stałej dysocjacji słabego kwasu

i od



stosunku stężeń składników buforu.

Ponieważ c

k

= n

k

/ v i c

s

= n

s

/v

a kwas i zasada znajdują się w jednej i tej samej objętości, można
wzór ten podać również w postaci:

pH = pK

a

- log

n

k

n

s

gdzie pK

a

= -log K

a

n

k

- kiczba moli kwasu w roztworze

n

s

- liczba moli soli w roztworze

Sprawdźmy teraz, że dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu lub mocnej

zasady do mieszaniny buforowej praktycznie wpływa na wartość pH
roztworu.

Załóżmy, że mamy 1 dm

3

roztworu buforowego, w którym c

k

= c

s

=

0,1mol/dm

3

Wartość K

a

dla kwasu octowego w temperaturze 298

0

K wynosi 1,74

· 10

-

5

,

czyli pK

a

= 4,76

zatem

pH = 4,76 - log

0,1

0,1 = 4,76

Jeżeli do roztworu wyjściowego o pH 4,76 dodamy 0,01 mola NaOH ,

tak aby objętość roztworu praktycznie nie uległa zmianie, to zajdzie reakcja:

CH

3

COOH + Na

+

+ OH

-

CH

3

COO

-

+ Na

+

+ H

2

O

ubywa kwasu octowego i przybywa nowa porcja soli- octanu sodu
liczba moli kwasu w roztworze o objętości 1 dm

3

po dodaniu

NaOH:

n

k

= 0,1mola- 0,01mola = 0,09 mola

c

k

= 0,09 mol/dm

3,

natomiast liczba moli soli ( n

s

= 0,1mola + 0,01mola) = 0,11 mola ,

czyli c

s

= 0,11 mol/dm

3

pH = 4,76 - log

0,09

0,11 = 4,85

Gdyby taka samą ilość zasady 0,01 mola dodano do 1 dm

3

czystej wody,

nastąpiłby wzrost pH o 5 jednostek – czyli od wartości pH = 7 do
wartości pH 12,

ponieważ dla roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mol/dm

3

pOH = -log 0,01= 2
pH =14-2 =12

czyli pH jest równe:

Analogiczne rozumowanie można przeprowadzić gdy do 1 dm

3

buforu, w

którym c

k

= c

s

= 0,1 mol/dm

3

- dodamy 0,01 mola mocnego kwasu (np.

kwasu solnego) , tak aby objętość roztworu nie uległa zmianie. Zajdzie
wówczas reakcja anionów octanowych , stanowiących mocną sprzężoną
zasadę z kationami H

3

O

+

(prościej H

+

) :

CH

3

COO

-

+ H

3

O

+

CH

3

COOH + H

2

O

lub prościej
CH

3

COO

-

+ H

+

CH

3

COOH

W roztworze nastąpi wzrost stężenia kwasu do 0,11 mol/dm

3

,

a zmniejszy się stężenie jonów octanowych (czyli stężenie soli) do
0,09 mol/dm

3

.

W tym przypadku pH będzie wynosiło:

pH = 4,76 - log

0,11

0,09 = 4,67

Gdyby taka samą ilość kwasu dodano do 1 dm

3

czystej wody,

nastąpiłby spadek pH o 5 jednostek – czyli od wartości pH = 7 do
wartości pH 2,

ponieważ dla roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,01 mol/dm

3

pH = -log 0,01 = 2

Rozcieńczanie lub zatężanie buforu nie wpływa na zmianę wartości pH buforu,

w tych warunkach iloraz stężeń składników:

c

k

/c

s

nie ulegnie zmianie (następuje takie samo zmniejszenie lub przy zatężaniu

równoczesne zwiększenie stężenia obu składników buforu - kwasu i soli).

Rozpatrzmy bufor amonowy

W analogiczny sposób jak dla buforu octanowego można przeprowadzić
wyprowadzenie wzoru na pH buforu amonowego.
Bufor amonowy zawiera amoniak rozpuszczony w wodzie i chlorek
amonu.
Rozpatrzmy roztwór buforu octanowego, w którym stężenie molowe amoniaku
rozpuszczonego w wodzie czyli NH

3

aq

(potocznie określanego jako

wodorotlenek amonu,co jak wiemy nie jest prawidłowe) wynosi

c

z

, a

stężenie molowe chlorku amonu wynosi

c

s

.

Dysocjację elektrolityczną tej słabej zasady opisuje równanie:
NH

3

+ H

2

O

NH

3

(aq)

(NH

4

+

+ OH

-

)

K

b

=

[NH

4

+

] [OH

-

]

[NH

3aq

]

Ponieważ stan równowagi tej reakcji jest przesunięty w lewo, dysocjacja jest

cofnięta, w związku z obecnością w roztworze dużej ilości jonów NH

4

+

pochodzących z całkowitej dysocjacji soli NH

4

Cl (mocny elektrolit całkowicie

zdysocjowany na jony), nie popełnimy istotnego błędu przyjmując, że

c(NH

4

+

) =

c

s

(stężenie molowe soli)

c (NH

3 aq)

=

c

z

(stężenie molowe

zasady)

Równanie na stałą dysocjacji zasady możemy więc zapisać w postaci:

K

b

=

[OH

-

]

c

s

c

z

po przeksztalceniu względem [OH

-

]

otrzymamy:

K

b

=

[OH

-

]

c

s

c

z

=

K

b

c

z

c

s

c

z

c

s

po zlogarytmowaniu otrzymamy:

pOH = pK

b

- log

Z iloczynu jonowego wody wiemy, że
pOH = 14

– pH

zatem

W podanych wzorach na stężenie jonów OH

-

i na pH można w miejsce

ilorazu c

z

/c

s

wstawić stosunek n

z

/n

s

(podobnie jak w

we wzorze dla buforu

octanowego), ponieważ objętości roztworów

soli i zasady są takie same (licznik i mianownik tego ułamka jest dzielony
przez tę samą wartość tj. objętość roztworu, w której znajduje się zasada i sól).

c

z

c

s

pH = 14 - pK

b

+ log

14 - pH = pK

b

- log

c

z

c

s

więc:

n

z

n

s

= 14 - pK

b

+ log

Dla buforu amonowego można podobnie jak dla buforu octanowego wykazać, że:



rozcieńczanie



zatężanie



dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu



dodatek niewielkiej ilości mocnej zasady

nie wpływa istotnie na zmianę pH roztworu buforowego.

Zdolność roztworu buforowego do zapobiegania zmianom pH , jest
charakterystyczną wielkością zwaną pojemnością buforową β.
Pojemność buforowa jest wyrażona wzorem:



=

n

v



pH

gdzie: n - liczba moli jednoprotonowego kwasu lub jednowodorotlenowej zasady

dodana do roztworu buforowego

v - objętośc roztworu buforowego (dm

3

)



pH - zmiana wartości pH

Miarą pojemności buforowej β jest liczba moli n jednoprotonowego mocnego
kwasu lub mocnej jednowodorotlenowej zasady, która dodana do 1 dm

3

roztworu buforowego (bez zmiany jego objętości) powoduje zmianę pH
roztworu o jednostkę.
Zdolność buforu do przeciwstawiania się zmianom pH jest ograniczona.
Bufor spełnia swoje zadanie dopóki istnieją jeszcze obok siebie słaby kwas

i jego sól (lub odpowiednio słaba zasada i jej sól).

Pojemność roztworu buforowego jest wprost proporcjonalna do stężenia
roztworu buforowego. (Im większe jest stężenie roztworu buforowego , tym

większa jest pojemność buforowa, czyli tym więcej może on związać mocnego

kwasu lub mocnej zasady).

Największą odporność na dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady

wykazuje bufor, w którym stężenie kwasu (lub odpowiednio zasady) jest w

przybliżeniu równe stężeniu soli.

Roztwory buforowe znajdują zastosowanie tam, gdzie wymagane jest
utrzymanie w miarę stałego pH.
Znajdują zastosowanie przy produkcji leków, kosmetyków, produktów,
spożywczych, barwników. Utrzymanie właściwego pH ma znaczenie
dla przebiegu wielu reakcji chemicznych.
Układy buforowe odgrywają również istotną rolę w przebiegu procesów
zachodzących w organizmach żywych, zapewniając utrzymanie
właściwego pH płynów fizjologicznych (np. krwi).
Szczególnie ważną role odgrywają tu bufory: wodorowęglanowy,
białczanowy, hemoglobinowy. Natomiast bufor fosforanowy służy
głównie jako bufor wewnątrzkomórkowy.

Przykład 16

Oblicz pH roztworu buforowego, otrzymanego w wyniku zmieszania 200 cm

3

,

roztworu NH

3 (aq

)

o stężeniu 0,1 mol/dm

3

z 500 cm

3

roztworu NH

4

Cl o stężeniu

0,1 mol/dm

3

. Wartość stałej dysocjacji NH

3 (aq

)

K

b

= 1,8

· 10

-5

(czyli pK

b

=

4,74).

Mamy do czynienia z buforem amonowym. Aby obliczyć pH takiego roztworu
buforowego określonego wzorem:

c

z

c

s

pH = 14 - pK

b

+ log

n

z

n

s

= 14 - pK

b

+ log

Musimy obliczyć stężenie (lub liczbę moli) zasady i soli w roztworze otrzymanym,

w sporządzonym roztworze buforowym:

Do buforu wprowadzono:
n

z

= 0,1 mol/dm

3

· 0,200 dm

3

= 0,02 mola zasady

n

s

=0,1 mol/dm

3

· 0,500 dm

3

= 0,05 mola soli

Objętość końcowego roztworu wynosi 0,200 dm

3

+ 0,500dm

3

= 0,700 dm

3

Aby obliczyć stężenia zasady i soli w otrzymanym roztworze buforowym,
należy podzielić zarówno liczbę moli zasady jak i liczbę moli soli przez tę
samą objętość.
Dzielenie licznika i mianownika ułamka przez tę samą liczbę nie zmienia
wartości tego ułamka, zatem , jak podano we wzorze na pH buforu
amonowego nie trzeba obliczać stężeń zasady i kwasu tylko można operować
liczbą moli zasady i soli w roztworze buforowym.

c

z

c

s

pH = 14 - pK

b

+ log

n

z

n

s

= 14 - pK

b

+ log

pH = 14 - 4,74 + log

= 14 - 4,74 + log

0,02

0,700

0,05

0,700

0,02

0,05 = 8,86

Przy obliczaniu powyższego przykładu można wykorzystać

także wzór na stężenie anionów OH

-

dla buforu amonowego, a następnie

obliczyć pOH tego buforu i korzystając z zależności :

pH = 14

– pOH, podać wartość pH tego roztworu

[OH

-

]= K

b

c

z

c

s

K

b

n

z

n

s

=

bufor amonowy

Wstawmy obliczone poprzednio liczby moli zasady i soli do tego równania:

n

z

= 0,02 mola

n

s

= 0,05 mola

[OH

-

]= K

b

n

z

n

s

= 1,8 10

-5

0,02

0,05

= 7,2 10

-6

(mol/dm

3

)

pOH = - log 7,2 10

-6

= 5,14

pH = 14 - 5,14 = 8,86

pH soli hydrolizujących

W wyniku rozpuszczenia soli w wodzie otrzymujemy roztwór, który ma odczyn:



kwaśny w przypadku soli mocnego kwasu i słabej zasady (hydroliza
kationowa)



zasadowy w przypadku soli słabego kwasu i mocnej zasady (hydroliza
anionowa)



obojętny lub zbliżony do obojętnego w przypadku soli słabego kwasu i
słabej zasady (hydroliza kationowo-anionowa).

Wiemy również, że sole mocnych kwasów i mocnych zasad (ponieważ jony
powstałe w wyniku dysocjacji tych soli nie reagują z cząsteczkami wody)
nie hydrolizują i odczyn ich roztworu wodnego jest obojętny.
Jeżeli rozpatrzymy roztwór NH

4

Cl

to w świetle teorii Brønsteda- Lowry’ego,

mamy do czynienia z reakcją kationu tej soli z cząsteczkami wody:
NH

4

+

+ H

2

O

NH

3

+ H

3

O

+

kwas 1

zasada 2

zasada 1

kwas 2

Z kolei w roztworze CH

3

COONa

reakcji z cząsteczkami wody ulega anion tej

soli, natomiast kation nie reaguje.
Przebiegająca reakcja w świetle teorii Brønsteda- Lowry’ego, jest reakcją kwas
zasada:

CH

3

COO

-

+ H

2

O CH

3

COOH + OH

-

zasada 1

kwas 2

kwas 1

zasada 2

Rozpuszczenie w wodzie octanu amonu CH

3

COONH

4

prowadzi do reakcji

zarówno kationu jak i anionu tej soli z cząsteczkami wody:

NH

4

+

+ H

2

O

NH

3

+ H

3

O

+

CH

3

COO

-

+ H

2

O CH

3

COOH + OH

-

Do chwili ustalenia wspólnego stanu równowagi.
Oprócz tego zachodzi reakcja:

H

3

O

+

+ OH

-

2 H

2

O

Dla soli słabych wieloprotonowych kwasów np. K

2

CO

3

hydroliza przebiega z

utworzeniem anionów wodorosoli a następnie dalej cząsteczek słabego
kwasu:

CO

3

2-

+ H

2

O HCO

3

-

+ OH

-

HCO

3

-

+ H

2

O

H

2

CO

3

(poprawniej:

H

2

O

.

CO

2

)

+ OH

-

odczyn roztworu staje się zasadowy

Dla soli słabych wielowodorotlenowych zasad np. Fe Cl

3

hydroliza biegnie

poprzez utworzenie kationów hydroksosoli a w końcu cząsteczki słabej
zasady:
Fe

3+

+ 2H

2

O

Fe(OH)

2+

+ H

3

O

+

Fe(OH)

2+

+ 2H

2

O Fe(OH)

2

+

+ H

3

O

+

Fe(OH)

2

+

+ 2H

2

O

Fe(OH)

3

+ H

3

O

+

odczyn roztworu staje się kwaśny

Można zatem na postawie przedstawionych przykładów stwierdzić, że w

świetle teorii

Br

ønsteda i Lowry’ego

hydrolizie ulegają tylko te sole,

których jony mają zdolność przyjmowania lub oddawania protonów w

środowisku wodnym.

Stan równowagi w roztworze soli hydrolizujących może być opisany (przez
analogię do procesu dysocjacji elektrolitycznej) poprzez dwie wielkości:
stałą hydrolizy i stopień hydrolizy.

Wartość pH roztworów soli hydrolizujących

Sól słabego kwasu i mocnej zasady (np. CH

3

COONa, KNO

2

)

W roztworze wodnym tego typu soli zachodzi reakcja (hydroliza anionowa):

A

-

+ H

2

O

HA

+

OH

-

W związku z tym, że liczba moli powstającego słabego kwasu

HA

jest równa

liczbie moli powstających jonów wodorotlenkowych

OH

-

.

n

HA

= n

OH

-

stężenia molowe obu produktów są sobie równe:

c

HA

=

c

OH

-

Równocześnie w roztworze zachodzi proces częściowej dysocjacji

powstałego słabego kwasu

HA

HA H

+

+

A

-

Stała dysocjacji tego kwasu opisana jest wzorem:

W związku z tym, że stężenie anionów powstałych w wyniku dysocjacji
kwasu

HA

jest znacznie mniejsze

niż stężenie anionów A

-

pochodzących z dysocjacji soli, która jest całkowicie zdysocjowana na
jony, możemy przyjąć, że stężenie anionów A

-

, jest równe stężeniu

soli c

s

.

Po wstawieniu do równania na stała dysocjacji słabego kwasu w miejsce
stężenia anionów stężenia soli c

s

, oraz w miejsce

c

HA

stężenia

jonów OH

-

(c

OH

-

) otrzymamy:

[H

+

] [A

-

]

[HA]

K

a

=

[H

+

] c

s

c

OH

-

K

a

=

Z definicji iloczynu jonowego wody wynika, że:

c

OH

-

=

K

w

[H

+

]

Po wstawieniu ostatniego wyrażenia do wzoru na K

a

otrzymamy:

[H

+

]

2

c

s

K

a

=

K

w

W temperaturze 298K pK

w

= 14, zatem

Po przekształceniu powyższego wyrażenia otrzymamy wzór
na stężenie jonów wodorowych [H

+

]

[H

+

] =

K

a

K

w

c

s

Po zlogarytmowaniu i pomnożeniu przez -1 otrzymamy:

pH =

1

2

pK

w

+

1

2

1

2

pK

a

+

log c

s

gdzie pK

w

= -log K

w

pK

a

= - log K

a

pH =

+

1

2

1

2

pK

a

+

log c

s

7

W analogiczny sposób można wyprowadzić wzór na pH soli mocnego
kwasu i słabej zasady, który przyjmie postać:

stosując zapis pK

w

i pK

b

zamiast -log K

w

i - log K

b

otrzymamy:

pH =

1

2

pK

w

-

1

2

1

2

pK

b

-

log c

s

[H

+

] =

K

w

c

s

K

b

Po zlogarytmowaniu i pomnożeniu przez - 1 otrzymamy:

pH = -

1

2

log K

w

+

1

2

1

2

log K

b

-

log c

s

W temperaturze 298K pK

w

= 14, zatem

pH =

-

1

2

1

2

pK

b

-

log c

s

7

Z kolei wyprowadzenie wzorów na pH roztworu soli słabego kwasu i
słabej zasady daje następujące równania:

Po zlogarytmowaniu otrzymamy:

pH =

1

2

log K

w

+

1

2

1

2

log K

b

-

log K

a

stosując zapis pK

w

, pK

b

pK

a

zamiast -log K

w

,- log K

b

i - logK

a

otrzymamy:

pH =

1

2

pK

w

+

1

2

1

2

pK

a

-

pK

b

[H

+

] =

K

w

K

a

K

b

W temperaturze 298K pK

w

= 14, zatem

pH =

+

1

2

1

2

pK

a

-

pK

b

7

Uwaga:

Nie trzeba dokładnie zapamiętać zlogarytmowanych wzorów na pH buforów,
zwłaszcza, że obliczenie pH jest możliwe po zlogarytmowaniu wyliczonego
stężenia jonów H

+

na podstawie znacznie prostszych wzorów określających

odpowiednio:

stężenie kationów H

+

[H

+

]

– dla buforu będącego mieszaniną

roztworów słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą, np.:

czy

OH

-

[OH

-

]

– buforu będącego mieszaniną roztworów: słabej zasady i

jej soli z mocnym kwasem, np.

[H

+

] = K

a

c

k

c

s

= K

a

n

k

n

s

bufor octanowy

[OH

-

]= K

b

c

z

c

s

K

b

n

z

n

s

=

bufor amonowy

oraz soli hydrolizujących:

a) soli słabego kwasu i mocnej zasady:

[H

+

] =

K

a

K

w

c

s

b) soli słabej zasady i mocnego kwasu:

[H

+

] =

K

w

c

s

K

b

c) soli słabego kwasu i słabej zasady:

[H

+

] =

K

w

K

a

K

b

Ponieważ wzory te, podane powyżej (bez objaśnienia jakiego konkretnie
przypadku dotyczą), będą podane na egzaminie,

jeżeli będzie potrzeba skorzystania ich wykorzystania.

Przykład 17

Oblicz pH roztworu otrzymanego w reakcji 100 cm

3

0,1 molowego kwasu

octowego (czyli kwasu o stężeniu 0,1 mol/dm

3

) oraz 100cm

3

0,1 molowego

roztworu NaOH (czyli zasady o stężeniu 0,1 mol/dm

3

) . Stała dysocjacji kwasu

octowego K

a

= 1, 75

· 10

-5

(temp.25

0

C)

CH

3

COOH + NaOH = CH

3

COONa + H

2

O

Zgodnie z równaniem reakcja przebiega w stosunki molowym 1:1, dając w tych
warunkach jako produkty 1 mol soli i mol wody .
Obliczmy liczbę moli kwasu i zasady, aby sprawdzić, czy w wyniku reakcji
mogła powstać tylko sól, czy też jeden z odczynników został dodany w
nadmiarze.
100 cm

3

= 0,100dm

3

Liczba moli użytego kwasu: n

k

= 0,1 mol/dm

3

· 0,1 dm

3

= 0,01 mola

Liczba moli użytej zasady: n

z

= 0,1 mol/dm

3

· 0,1 dm

3

= 0,01 mola

Zatem skoro spełniony jest warunek przebiegu reakcji zgodnie ze
stechiometrią równania (brak nadmiaru jednego z reagentów), zatem w wyniku
reakcji powstała 0,01 mola soli – octanu sodu.

Octan sodu jest solą hydrolizującą słabego kwasu i mocnej

zasady. Stężenie kationów H

+

dla tej soli , co po obliczeniu

ujemnego logarytmu z tej wartości [H

+

] pozwoli na określenie

pH roztworu tej soli opisane jest równaniem:

Aby skorzystać z wzoru na stężenie kationów wodorowych, należy obliczyć
stężenie soli w roztworze powstałym w wyniku tej reakcji.

Zgodnie z przeprowadzonymi obliczeniami w roztworze wytworzyło się
0,01 mola octanu sodu. Sumaryczna objętość roztworu po zmieszaniu
100 cm

3

kwasu octowego z 100 cm

3

roztworu NaOH wynosi 200 cm

3

roztworu soli, czyli 0,200 dm

3

. Stąd stężenie soli w roztworze wynosi:

0,01 mola : 0,200dm

3

= 0,05 mol/dm

3

[H

+

] =

K

a

K

w

c

s

Czyli [H

+

] w roztworze soli wynosi:

[H

+

] =

K

a

K

w

c

s

[H

+

] =

1,75 10

-5

10

-14

0,05

= 1,87 10

-9

-log 1,87

· 10

-9

= 8,73

pH roztworu otrzymanej soli w podanej reakcji wynosi 8,72.

Alkacymetria. Krzywe miareczkowania.

Reakcje przebiegające pomiędzy roztworami kwasów i zasad wykorzystywane
w ilościowej analizie chemicznej.
Oznaczenia substancji kwasowych za pomocą miareczkowania zasadą nazywa
się alkalimetrią (łac.alkalium = zasada, metrior = mierzę),
natomiast
oznaczanie substancji zasadowych za pomocą miareczkowania kwasami
nazywa się acydymetrią (łac. accidum = kwas).
Podstawowymi roboczymi roztworami mianowanymi stosowanymi
alkacymetrii są roztwory HCl, H

2

SO

4

, NaOH i KOH.

Związki te nie są substancjami podstawowymi, dlatego też wymagają
mianowania (czyli ustalenia dokładnego stężenia) w oparciu o miareczkowanie
z zastosowaniem roztworów sporządzonych z substancji podstawowych.
Substancjami stosowanymi jako substancje podstawowe w alkacymetrii są
między innymi: H

2

C

2

O

4

· 2H

2

O, Na

2

CO

3

, Na

2

B

4

O

7

· 10 H

2

O.

Metody alkacymetryczne są proste w wykonaniu. Znajdują zastosowanie
w analizach wykonywanych w wielu dziedzinach i gałęziach przemysłu
(przemysł chemiczny, spożywczy, kosmetyczny) a także w rolnictwie i ochronie
środowiska).
Podstawą oznaczeń są reakcje zobojętniania, a wskaźnikami używanymi
w ocenie punktu końcowego miareczkowań alkacymetrycznych są wskaźniki
pH omawiane już wcześniej w ramach tego wykładu.
W czasie miareczkowań alkacymetrycznych po każdej porcji dodanego kwasu
do roztworu zasady (acydemetria) lub po każdej porcji dodanej zasady do
miareczkowanego roztworu kwasu zmienia się stężenie jonów H

3

O

+

(lub

zapisując to prościej H

+

) w analizowanym roztworze.

Przebieg tych zmian może być zilustrowany w postaci wykresu zależności pH
roztworu ilości dodanego kwasu (lub zasady).
Wykres taki nosi nazwę krzywej miareczkowania.

Możemy mówić o trzech typach miareczkowań alkacymetrycznych:



miareczkowaniu mocnego kwasu mocną zasadą (lub odwrotnie
miareczkowaniu mocnej zasady mocnym kwasem)



miareczkowaniu słabego kwasu mocną zasadą



miareczkowaniu słabej zasady mocnym kwasem.

W oparciu o obliczenia można przedstawić krzywe miareczkowania i
dobrać wskaźnik do miareczkowania

Krzywe miareczkowania 20cm

3

HCl

za pomocą NaOH o identycznym

stężeniu

Krzywe miareczkowania 20cm

3

NaOH

za pomocą HCl o identycznym stężeniu

Krzywe miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą i słabej zasady

mocnym kwasem mają bardzie skomplikowany przebieg.

Podczas miareczkowania

przed punktem równoważności molowej

mamy

do czynienia z buforami,

a

w punkcie równoważności molowej

z

solami hydrolizującymi.

Powoduje to ograniczenia w doborze wskaźników miareczkowania.
Dla soli mocnego kwasu i słabej zasady – należy wybrać wskaźnik zmieniający

zabarwienie poniżej pH 7 (np. oranż metylowy), a dla soli słabego kwasu i
mocnej zasady powyżej pH 7 (np. fenoloftaleinę).

Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą

Jest to krzywa obrazująca
przebieg
miareczkowania kwasu octowego

mocną zasadą NaOH.

Na krzywej tej wyróżniamy

pięć punktów tj. (A, B, PR, C, i D)

których znaczenie

jest następujące

punkt A podaje wartość pH
na starcie miareczkowania
punkt B odpowiada

połowicznemu zobojętnieniu kwasu

(bufor octanowy)
punkt PR

(punkt równoważności molowej)

(sól hydrolizująca)
punkty C i D określają zakres

zmian zabarwienia wskaźnika

kwasowo-zasadowego

Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem

Osiągnięcie punktu końcowego
miareczkowania będzie

określone przez

punkt równoważności
molowej PRM
dla pH < 7.
Dla tego przypadku
najodpowiedniejszym
wskaźnikiem jest czerwień metylowa,
gdyż zmiana jej barwy zachodzi

dokładnie w granicach

skoku miareczkowania
(pH = 6,2 - 4,2).