Wykład 10
Bufory, sole hydrolizujące,
alkacymetria
Wykład 10
Bufory, sole hydrolizujące,
alkacymetria
Mieszaniny buforowe.
Mieszaniny buforowe (roztwory buforowe, bufory) - są roztworami o ściśle
określonym składzie, które charakteryzują się zdolnością zachowywania stałej
wartości pH podczas rozcieńczania lub zatężania roztworu, a także podczas
dodawania niewielkich ilości nawet mocnych kwasów i zasad.
Do buforów należą:
¾
mieszaniny roztworów słabych kwasów i ich soli z mocnymi zasadami, np.:
bufor octanowy: CH
3
COOH + CH
3
COONa
¾
mieszaniny roztworów słabych zasad i ich soli z mocnymi kwasami, np.:
bufor amonowy: NH
3 (aq)
+ NH
4
Cl
¾
mieszaniny roztworów dwóch soli kwasu wieloprotonowego, różniących się
liczbą atomów wodoru obecnych w tych solach, np.:
bufor fosforanowy: Na
2
H
PO
4
+ Na
H
2
PO
4
.
Każdy z podanych tu układów stanowi układ, który w świetle teorii
Brønsteda jest układem protonodawca –protonobiorca.
W buforze octanowym:
protonodawcą jest kwas octowy CH
3
COOH
protonobiorcą jest sól tego kwasu CH
3
COONa
(anion tej soli CH
3
COO
-
jest sprzężoną zasadą słabego kwasu
CH
3
COOH) )
Zadaniem buforu jest przeciwdziałanie zmianom pH podczas
rozcieńczania, jak i podczas dodawania niewielkich ilości
mocnego kwasu lub mocnej zasady.
Mechanizm działania można wyjaśnić w oparciu o teorię
Brønsteda:
Jeżeli do roztworu kwasu octowego dodajemy stopniowo roztworu
mocnej zasady (np. NaOH) zachodzi reakcja:
CH
3
COOH + OH
-
CH
3
COO
-
+ H
2
O
Protonodawca zatem chroni roztwór przed zmianą pH podczas
dodawania do tego roztworu zasady.
Powstające w tej reakcji jony octanowe są już obecne w buforze i to
w dużej ilości wynikającej z obecności w nim zdysocjowanej soli ,
więc i pH roztworu praktycznie biorąc nie ulega zmianie (co wykażą
dalsze obliczenia).
Z kolei po dodaniu kwasu do roztworu buforu octanowego niewielkiej
ilości mocnego kwasu protonobioca, czyli jony octanowe chronią
roztwór przed zminą pH wiążąc jony H
3
O
+
w reakcji:
CH
3
COO
-
+
H
3
O
+
CH
3
COOH + H
2
O
( w uproszczeniu zamiast H
3
O
+
można napisać H
+
)
W tej reakcji powstaje bardzo słaby kwas octowy, który praktycznie nie
dostarcza do roztworu jonów [H
+]
lub poprawniej mówiąc [H
3
O
+
],
wiec pH praktycznie biorąc nie ulega zmianie.
Układ ten jest wiec chroniony przed zmianą pH obustronnie przez
protonobiorcę (wiążącego kationy H
+
) i protonodawcę –
wiążącego aniony OH
-
Bufor octanowy
Układ buforowy –bufor octanowy
CH
3
COOH
/
CH
3
COO
-
protonodawca
protonobiorca
Protonodawca
CH
3
COOH + OH
-
CH
3
COO
-
+ H
2
O
Protonobiorca
CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
CH
3
COOH + H
2
O
Bufor amonowy
W buforze amonowym:
Protonobiorca NH
3
· H
2
O
Protonodawca NH
4
Cl
NH
3
· H
2
O /
NH
4
Cl
protonobiorca
protonodawca
Reakcja protonobiorcy
:
NH
3
+ H
3
O
+
NH
4
+
+H
2
O
Reakcja protonodawcy:
NH
4
+
+ OH
-
NH
3
+ H
2
O
Bufor fosforanowy
Protonodawca :
H
2
PO
4
-
Protonobiorca:
HPO
4
2-
Reakcja protonodawcy:
H
2
PO
4
-
+ OH
-
HPO
4
2-
+ H
2
O
donor
protonu
Reakcja protonobiorcy:
HPO
4
2-
+ H
3
O
+
H
2
PO
4
-
+H
2
O
akceptor protonu
•H
2
PO
4
-
/
HPO
4
2-
Rozpatrzmy bufor octanowy
Dla tego buforu przyjmijmy następujące oznaczenia:
stężenie molowe kwasu octowego CH
3
COOH oznaczmy jako c
k
a stężenie molowe octanu sodu CH
3
COONa, czyli soli sodowej tego kwasu,
oznaczmy jako c
s
.
Częściowa dysocjacja elektrolityczna kwasu octowego (słaby kwas) przebiega
wg równania:
CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
lub prościej
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
Stałą stężeniową dysocjacji tego słabego kwasu opisuje wzór:
K
a
=
[CH
3
COO
-
] [H
+
]
[CH
3
COOH]
[CH
3
COO
-
] jest równe stężeniu soli: c
s
[CH
3
COOH] jest równe stężeniu kwasu, bo jest on
praktycznie niezdysocjowany.
Zatem równanie na stałą dysocjacji możemy zapisać w postaci:
K
a
=
[H
+
] c
s
c
k
Przekształcając to równanie względem [H
+
] otrzymamy:
Stan równowagi dysocjacji słabego kwasu w obecności anionów
całkowicie zdysocjowanej na jony soli jest przesunięty w lewą stronę,
czyli zgodnie z tzw.”regułą przekory” dysocjacji kwasu jest cofnięta
(zmniejszona).
W tej mieszaninie jest duże stężenie anionów CH
3
COO
-
p
ochodzących z całkowitej dysocjacji soli, a pomijalnie małe stężenie
tych anionów pochodzących z dysocjacji kwasu.
Zatem, nie popełnimy błędu przyjmując, że:
natomiast
K
a
=
[H
+
]
c
s
c
k
=
K
a
c
k
c
s
pH = pK
a
- log
c
k
c
s
gdzie pK
a
= -log K
a
zatem pH jest równe:
Otrzymane równanie nosi nazwę równania Hendersona- Hasselbalcha
i pozwala obliczyć pH roztworu buforowego, stanowiącego mieszaninę
słabego kwasu oraz jego soli z mocną zasadą.
Z podanego równania wynika, że pH takiego buforu zależy tylko od:
9
stałej dysocjacji słabego kwasu
i od
9
stosunku stężeń składników buforu.
Ponieważ c
k
= n
k
/ v i c
s
= n
s
/v
a kwas i zasada znajdują się w jednej i tej samej objętości, można
wzór ten podać również w postaci:
pH = pK
a
- log
n
k
n
s
gdzie pK
a
= -log K
a
n
k
- kiczba moli kwasu w roztworze
n
s
- liczba moli soli w roztworze
Sprawdźmy teraz, że dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu lub mocnej
zasady do mieszaniny buforowej praktycznie wpływa na wartość pH
roztworu.
Załóżmy, że mamy 1 dm
3
roztworu buforowego, w którym c
k
= c
s
=
0,1mol/dm
3
Wartość K
a
dla kwasu octowego w temperaturze 298
0
K wynosi 1,74 · 10
-
5
,
czyli pK
a
= 4,76
zatem
pH = 4,76 - log
0,1
0,1 = 4,76
Jeżeli do roztworu wyjściowego o pH 4,76 dodamy 0,01 mola NaOH ,
tak aby objętość roztworu praktycznie nie uległa zmianie, to zajdzie reakcja:
CH
3
COOH + Na
+
+ OH
-
CH
3
COO
-
+ Na
+
+ H
2
O
ubywa kwasu octowego i przybywa nowa porcja soli- octanu sodu
liczba moli kwasu w roztworze o objętości 1 dm
3
po dodaniu NaOH:
n
k
= 0,1mola- 0,01mola = 0,09 mola
c
k
= 0,09 mol/dm
3,
natomiast liczba moli soli ( n
s
= 0,1mola + 0,01mola) = 0,11 mola ,
czyli c
s
= 0,11 mol/dm
3
pH = 4,76 - log
0,09
0,11 = 4,85
Gdyby taka samą ilość zasady 0,01 mola dodano do 1 dm
3
czystej wody,
nastąpiłby wzrost pH o 5 jednostek – czyli od wartości pH = 7 do
wartości pH 12,
ponieważ dla roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mol/dm
3
pOH = -log 0,01= 2
pH =14-2 =12
czyli pH jest równe:
Analogiczne rozumowanie można przeprowadzić gdy do 1 dm
3
buforu, w
którym c
k
= c
s
= 0,1 mol/dm
3
- dodamy 0,01 mola mocnego kwasu (np.
kwasu solnego) , tak aby objętość roztworu nie uległa zmianie. Zajdzie
wówczas reakcja anionów octanowych , stanowiących mocną sprzężoną
zasadę z kationami H
3
O
+
(prościej H
+
) :
CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
CH
3
COOH + H
2
O
lub prościej
CH
3
COO
-
+ H
+
CH
3
COOH
W roztworze nastąpi wzrost stężenia kwasu do 0,11 mol/dm
3
,
a zmniejszy się stężenie jonów octanowych (czyli stężenie soli) do
0,09 mol/dm
3
.
W tym przypadku pH będzie wynosiło:
pH = 4,76 - log
0,11
0,09 = 4,67
Gdyby taka samą ilość kwasu dodano do 1 dm
3
czystej wody,
nastąpiłby spadek pH o 5 jednostek – czyli od wartości pH = 7 do
wartości pH 2,
ponieważ dla roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,01 mol/dm
3
pH = -log 0,01 = 2
Rozcieńczanie lub zatężanie buforu nie wpływa na zmianę wartości pH buforu,
w tych warunkach iloraz stężeń składników:
c
k
/c
s
nie ulegnie zmianie (następuje takie samo zmniejszenie lub przy zatężaniu
równoczesne zwiększenie stężenia obu składników buforu - kwasu i soli).
Rozpatrzmy bufor amonowy
W analogiczny sposób jak dla buforu octanowego można przeprowadzić
wyprowadzenie wzoru na pH buforu amonowego.
Bufor amonowy zawiera amoniak rozpuszczony w wodzie i chlorek
amonu.
Rozpatrzmy roztwór buforu octanowego, w którym stężenie molowe amoniaku
rozpuszczonego w wodzie czyli NH
3 aq
(potocznie określanego jako
wodorotlenek amonu,co jak wiemy nie jest prawidłowe) wynosi
c
z
, a
stężenie molowe chlorku amonu wynosi
c
s
.
Dysocjację elektrolityczną tej słabej zasady opisuje równanie:
NH
3
+ H
2
O
NH
3 (aq)
(NH
4
+
+ OH
-
)
K
b
=
[NH
4
+
] [OH
-
]
[NH
3aq
]
Ponieważ stan równowagi tej reakcji jest przesunięty w lewo, dysocjacja jest
cofnięta, w związku z obecnością w roztworze dużej ilości jonów NH
4
+
pochodzących z całkowitej dysocjacji soli NH
4
Cl (mocny elektrolit całkowicie
zdysocjowany na jony), nie popełnimy istotnego błędu przyjmując, że
c(NH
4
+
) =
c
s
(stężenie molowe soli)
c (NH
3 aq)
=
c
z
(stężenie molowe zasady)
Równanie na stałą dysocjacji zasady możemy więc zapisać w postaci:
K
b
=
[OH
-
]
c
s
c
z
po przeksztalceniu względem [OH
-
]
otrzymamy:
K
b
=
[OH
-
]
c
s
c
z
=
K
b
c
z
c
s
c
z
c
s
po zlogarytmowaniu otrzymamy:
pOH = pK
b
- log
Z iloczynu jonowego wody wiemy, że
pOH = 14 – pH
zatem
W podanych wzorach na stężenie jonów OH
-
i na pH można w miejsce
ilorazu c
z
/c
s
wstawić stosunek n
z
/n
s
(podobnie jak w we wzorze dla buforu octanowego), ponieważ objętości roztworów
soli i zasady są takie same (licznik i mianownik tego ułamka jest dzielony
przez tę samą wartość tj. objętość roztworu, w której znajduje się zasada i sól).
c
z
c
s
pH = 14 - pK
b
+ log
14 - pH = pK
b
- log
c
z
c
s
więc:
n
z
n
s
= 14 - pK
b
+ log
Dla buforu amonowego można podobnie jak dla buforu octanowego wykazać, że:
rozcieńczanie
zatężanie
dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu
dodatek niewielkiej ilości mocnej zasady
nie wpływa istotnie na zmianę pH roztworu buforowego.
Zdolność roztworu buforowego do zapobiegania zmianom pH , jest
charakterystyczną wielkością zwaną pojemnością buforową β.
Pojemność buforowa jest wyrażona wzorem:
β =
n
v
∆pH
gdzie: n - liczba moli jednoprotonowego kwasu lub jednowodorotlenowej zasady
dodana do roztworu buforowego
v - objętośc roztworu buforowego (dm
3
)
∆pH - zmiana wartości pH
Miarą pojemności buforowej β jest liczba moli n jednoprotonowego mocnego
kwasu lub mocnej jednowodorotlenowej zasady, która dodana do 1 dm
3
roztworu buforowego (bez zmiany jego objętości) powoduje zmianę pH
roztworu o jednostkę.
Zdolność buforu do przeciwstawiania się zmianom pH jest ograniczona.
Bufor spełnia swoje zadanie dopóki istnieją jeszcze obok siebie słaby kwas i
jego sól (lub odpowiednio słaba zasada i jej sól).
Pojemność roztworu buforowego jest wprost proporcjonalna do stężenia
roztworu buforowego. (Im większe jest stężenie roztworu buforowego , tym
większa jest pojemność buforowa, czyli tym więcej może on związać mocnego
kwasu lub mocnej zasady).
Największą odporność na dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady
wykazuje bufor, w którym stężenie kwasu (lub odpowiednio zasady) jest w
przybliżeniu równe stężeniu soli.
Roztwory buforowe znajdują zastosowanie tam, gdzie wymagane jest
utrzymanie w miarę stałego pH.
Znajdują zastosowanie przy produkcji leków, kosmetyków, produktów,
spożywczych, barwników. Utrzymanie właściwego pH ma znaczenie
dla przebiegu wielu reakcji chemicznych.
Układy buforowe odgrywają również istotną rolę w przebiegu procesów
zachodzących w organizmach żywych, zapewniając utrzymanie
właściwego pH płynów fizjologicznych (np. krwi).
Szczególnie ważną role odgrywają tu bufory: wodorowęglanowy,
białczanowy, hemoglobinowy. Natomiast bufor fosforanowy służy
głównie jako bufor wewnątrzkomórkowy.
Przykład 16
Oblicz pH roztworu buforowego, otrzymanego w wyniku zmieszania 200 cm
3
,
roztworu NH
3 (aq )
o stężeniu 0,1 mol/dm
3
z 500 cm
3
roztworu NH
4
Cl o stężeniu
0,1 mol/dm
3
. Wartość stałej dysocjacji NH
3 (aq )
K
b
= 1,8 · 10
-5
(czyli pK
b
= 4,74).
Mamy do czynienia z buforem amonowym. Aby obliczyć pH takiego roztworu
buforowego określonego wzorem:
c
z
c
s
pH = 14 - pK
b
+ log
n
z
n
s
= 14 - pK
b
+ log
Musimy obliczyć stężenie (lub liczbę moli) zasady i soli w roztworze otrzymanym,
w sporządzonym roztworze buforowym:
Do buforu wprowadzono:
n
z
= 0,1 mol/dm
3
· 0,200 dm
3
= 0,02 mola zasady
n
s
=0,1 mol/dm
3
· 0,500 dm
3
= 0,05 mola soli
Objętość końcowego roztworu wynosi 0,200 dm
3
+ 0,500dm
3
= 0,700 dm
3
Aby obliczyć stężenia zasady i soli w otrzymanym roztworze buforowym,
należy podzielić zarówno liczbę moli zasady jak i liczbę moli soli przez tę
samą objętość.
Dzielenie licznika i mianownika ułamka przez tę samą liczbę nie zmienia
wartości tego ułamka, zatem , jak podano we wzorze na pH buforu
amonowego nie trzeba obliczać stężeń zasady i kwasu tylko można operować
liczbą moli zasady i soli w roztworze buforowym.
c
z
c
s
pH = 14 - pK
b
+ log
n
z
n
s
= 14 - pK
b
+ log
pH = 14 - 4,74 + log
= 14 - 4,74 + log
0,02
0,700
0,05
0,700
0,02
0,05 = 8,86
Przy obliczaniu powyższego przykładu można wykorzystać
także wzór na stężenie anionów OH
-
dla buforu amonowego, a następnie
obliczyć pOH tego buforu i korzystając z zależności :
pH + 14 – pOH, podać wartość pH tego roztworu
[OH
-
]= K
b
c
z
c
s
K
b
n
z
n
s
=
bufor amonowy
Wstawmy obliczone poprzednio liczby moli zasady i soli do tego równania:
n
z
= 0,02 mola
n
s
= 0,05 mola
[OH
-
]= K
b
n
z
n
s
= 1,8 10
-5
0,02
0,05
= 7,2 10
-6
(mol/dm
3
)
pOH = - log 7,2 10
-6
= 5,14
pH = 14 - 5,14 = 8,86
pH soli hydrolizujących
W wyniku rozpuszczenia soli w wodzie otrzymujemy roztwór, który ma odczyn:
¾
kwaśny w przypadku soli mocnego kwasu i słabej zasady (hydroliza
kationowa)
¾
zasadowy w przypadku soli słabego kwasu i mocnej zasady (hydroliza
anionowa)
¾
obojętny lub zbliżony do obojętnego w przypadku soli słabego kwasu i
słabej zasady (hydroliza kationowo-anionowa).
Wiemy również, że sole mocnych kwasów i mocnych zasad (ponieważ jony
powstałe w wyniku dysocjacji tych soli nie reagują z cząsteczkami wody)
nie hydrolizują i odczyn ich roztworu wodnego jest obojętny.
Jeżeli rozpatrzymy roztwór NH
4
Cl to w świetle teorii Brønsteda- Lowry’ego,
mamy do czynienia z reakcją kationu tej soli z cząsteczkami wody:
NH
4
+
+ H
2
O
NH
3
+ H
3
O
+
kwas 1
zasada 2
zasada 1
kwas 2
Z kolei w roztworze CH
3
COONa reakcji z cząsteczkami wody ulega anion tej
soli, natomiast kation nie reaguje.
Przebiegająca reakcja w świetle teorii Brønsteda- Lowry’ego, jest reakcją kwas
zasada:
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
zasada 1
kwas 2
kwas 1
zasada 2
Rozpuszczenie w wodzie octanu amonu CH
3
COONH
4
prowadzi do reakcji
zarówno kationu jak i anionu tej soli z cząsteczkami wody:
NH
4
+
+ H
2
O
NH
3
+ H
3
O
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
Do chwili ustalenia wspólnego stanu równowagi.
Oprócz tego zachodzi reakcja:
H
3
O
+
+ OH
-
2 H
2
O
Dla soli słabych wieloprotonowych kwasów np. K
2
CO
3
hydroliza przebiega z
utworzeniem anionów wodorosoli a następnie dalej cząsteczek słabego
kwasu:
CO
3
2-
+ H
2
O HCO
3
-
+ OH
-
HCO
3
-
+ H
2
O H
2
CO
3
+ OH
-
odczyn roztworu staje się zasadowy
Dla soli słabych wielowodorotlenowych zasad np. Fe Cl
3
hydroliza biegnie
poprzez utworzenie kationów hydroksosoli a w końcu cząsteczki słabej
zasady:
Fe
3+
+ 2H
2
O
Fe(OH)
2+
+ H
3
O
+
Fe(OH)
2+
+ 2H
2
O Fe(OH)
2
+
+ H
3
O
+
Fe(OH)
2
+
+ 2H
2
O Fe(OH)
3
+ H
3
O
+
odczyn roztworu staje się kwaśny
Można zatem na postawie przedstawionych przykładów stwierdzić, że
hydrolizie ulegają tylko te sole, których jony mają zdolność
przyjmowania lub oddawania protonów w środowisku wodnym.
Stan równowagi w roztworze soli hydrolizujących może być opisany (przez
analogię do procesu dysocjacji elektrolitycznej) poprzez dwie wielkości:
stałą hydrolizy i stopień hydrolizy.
Wartość pH roztworów soli hydrolizujących
Sól słabego kwasu i mocnej zasady (np. CH
3
COONa, KNO
2
)
W roztworze wodnym tego typu soli zachodzi reakcja (hydroliza anionowa):
A
-
+ H
2
O
HA
+
OH
-
W związku z tym, że liczba moli powstającego słabego kwasu
HA
jest równa
liczbie moli powstających jonów wodorotlenkowych
OH
-
.
n
HA
= n
OH
-
stężenia molowe obu produktów są sobie równe:
c
HA
=
c
OH
-
Równocześnie w roztworze zachodzi proces częściowej dysocjacji
powstałego słabego kwasu
HA
HA H
+
+
A
-
Stała dysocjacji tego kwasu opisana jest wzorem:
W związku z tym, że stężenie anionów powstałych w wyniku dysocjacji
kwasu
HA
jest znacznie mniejsze niż stężenie anionów A
-
pochodzących z dysocjacji soli, która jest całkowicie zdysocjowana na
jony, możemy przyjąć, że stężenie anionów A
-
, jest równe stężeniu
soli c
s
.
Po wstawieniu do równania na stała dysocjacji słabego kwasu w miejsce
stężenia anionów stężenia soli c
s
, oraz w miejsce
c
HA
stężenia
jonów OH
-
(c
OH
-
) otrzymamy:
[H
+
] [A
-
]
[HA]
K
a
=
[H
+
] c
s
c
OH
-
K
a
=
Z definicji iloczynu jonowego wody wynika, że:
c
OH
-
=
K
w
[H
+
]
Po wstawieniu ostatniego wyrażenia do wzoru na K
a
otrzymamy:
[H
+
]
2
c
s
K
a
=
K
w
W temperaturze 298
0
K pK
w
= 14, zatem
pH =
+
1
2
1
2
pK
a
+
log c
s
7
Po przekształceniu powyższego wyrażenia otrzymamy wzór
na stężenie jonów wodorowych [H
+
]
[H
+
] =
K
a
K
w
c
s
Po zlogarytmowaniu i pomnożeniu przez -1 otrzymamy:
pH =
1
2
pK
w
+
1
2
1
2
pK
a
+
log c
s
gdzie pK
w
= -log K
w
pK
a
= - log K
a
W analogiczny sposób można wyprowadzić wzór na pH soli mocnego
kwasu i słabej zasady, który przyjmie postać:
stosując zapis pK
w
i pK
b
zamiast -log K
w
i - log K
b
otrzymamy:
pH =
1
2
pK
w
-
1
2
1
2
pK
b
-
log c
s
W temperaturze 298
0
K pK
w
= 14, zatem
pH =
-
1
2
1
2
pK
b
-
log c
s
7
[H
+
] =
K
w
c
s
K
b
Po zlogarytmowaniu i pomnożeniu przez - 1 otrzymamy:
pH = -
1
2
log K
w
+
1
2
1
2
log K
b
-
log c
s
Z kolei wyprowadzenie wzorów na pH roztworu soli słabego kwasu i
słabej zasady daje następujące równania:
Po zlogarytmowaniu otrzymamy:
pH =
1
2
log K
w
+
1
2
1
2
log K
b
-
log K
a
W temperaturze 298
0
K pK
w
= 14, zatem
pH =
+
1
2
1
2
pK
a
-
pK
b
7
stosując zapis pK
w
, pK
b
pK
a
zamiast -log K
w
,- log K
b
i - logK
a
otrzymamy:
pH =
1
2
pK
w
+
1
2
1
2
pK
a
-
pK
b
[H
+
] =
K
w
K
a
K
b
Uwaga:
Nie trzeba dokładnie zapamiętać zlogarytmowanych wzorów na pH buforów,
zwłaszcza, że obliczenie pH jest możliwe po zlogarytmowaniu wyliczonego
stężenia jonów H
+
na podstawie znacznie prostszych wzorów określających
odpowiednio:
stężenie kationów H
+
[H
+
] – dla buforu będącego mieszaniną roztworów
słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą, np.:
czy
OH
-
[OH
-
] – buforu będącego mieszaniną roztworów: słabej zasady i jej
soli z mocnym kwasem, np.
[H
+
] = K
a
c
k
c
s
= K
a
n
k
n
s
bufor octanowy
[OH
-
]= K
b
c
z
c
s
K
b
n
z
n
s
=
bufor amonowy
oraz soli hydrolizujących:
a) soli słabego kwasu i mocnej zasady:
[H
+
] =
K
a
K
w
c
s
b) soli słabej zasady i mocnego kwasu:
[H
+
] =
K
w
c
s
K
b
c) soli słabego kwasu i słabej zasady:
[H
+
] =
K
w
K
a
K
b
Ponieważ wzory te, podane powyżej (bez objaśnienia jakiego konkretnie
przypadku dotyczą), będą podane na kolokwium lub egzaminie,
jeżeli będzie potrzeba skorzystania ich wykorzystania.
Przykład 17
Oblicz pH roztworu otrzymanego w reakcji 100 cm
3
0,1 molowego kwasu
octowego (czyli kwasu o stężeniu 0,1 mol/dm
3
) oraz 100cm
3
0,1 molowego
roztworu NaOH (czyli zasady o stężeniu 0,1 mol/dm
3
) . Stała dysocjacji kwasu
octowego K
a
= 1, 75 · 10
-5
(temp.25
0
C)
CH
3
COOH + NaOH = CH
3
COONa + H
2
O
Zgodnie z równaniem reakcja przebiega w stosunki molowym 1:1, dając w tych
warunkach jako produkty 1 mol soli i mol wody .
Obliczmy liczbę moli kwasu i zasady, aby sprawdzić, czy w wyniku reakcji
mogła powstać tylko sól, czy też jeden z odczynników został dodany w
nadmiarze.
100 cm
3
= 0,100dm
3
Liczba moli użytego kwasu: n
k
= 0,1 mol/dm
3
· 0,1 dm
3
= 0,01 mola
Liczba moli użytej zasady: n
z
= 0,1 mol/dm
3
· 0,1 dm
3
= 0,01 mola
Zatem skoro spełniony jest warunek przebiegu reakcji zgodnie ze
stechiometrią równania (brak nadmiaru jednego z reagentów), zatem w wyniku
reakcji powstała 0,01 mola soli – octanu sodu.
Octan sodu jest solą hydrolizującą słabego kwasu i mocnej
zasady. Stężenie kationów H
+
dla tej soli , co po obliczeniu
ujemnego logarytmu z tej wartości [H
+
] pozwoli na określenie
pH roztworu tej soli opisane jest równaniem:
Aby skorzystać z wzoru na stężenie kationów wodorowych, należy obliczyć
stężenie soli w roztworze powstałym w wyniku tej reakcji.
Zgodnie z przeprowadzonymi obliczeniami w roztworze wytworzyło się
0,01 mola octanu sodu. Sumaryczna objętość roztworu po zmieszaniu
100 cm
3
kwasu octowego z 100 cm
3
roztworu NaOH wynosi 200 cm
3
roztworu soli, czyli 0,200 dm
3
. Stąd stężenie soli w roztworze wynosi:
0,01 mola : 0,200dm
3
= 0,05 mol/dm
3
[H
+
] =
K
a
K
w
c
s
Czyli [H
+
] w roztworze soli wynosi:
[H
+
] =
K
a
K
w
c
s
[H
+
] =
1,75 10
-5
10
-14
0,05
= 1,87 10
-9
-log 1,87 · 10
-9
= 8,73
pH roztworu otrzymanej soli w podanej reakcji wynosi 8,72.
Alkacymetria. Krzywe miareczkowania.
Reakcje przebiegające pomiędzy roztworami kwasów i zasad wykorzystywane
w ilościowej analizie chemicznej.
Oznaczenia substancji kwasowych za pomocą miareczkowania zasadą nazywa
się alkalimetrią (łac.alkalium = zasada, metrior = mierzę),
natomiast
oznaczanie substancji zasadowych za pomocą miareczkowania kwasami
nazywa się acydymetrią (łac. accidum = kwas).
Podstawowymi roboczymi roztworami mianowanymi stosowanymi w
alkacymetrii są roztwory HCl, H
2
SO
4
, NaOH i KOH.
Związki te nie są substancjami podstawowymi, dlatego też wymagają
mianowania (czyli ustalenia dokładnego stężenia) w oparciu o miareczkowanie
z zastosowaniem roztworów sporządzonych z substancji podstawowych.
Substancjami stosowanymi jako substancje podstawowe w alkacymetrii są
między innymi: H
2
C
2
O
4
· 2H
2
O, Na
2
CO
3
, Na
2
B
4
O
7
· 10 H
2
O.
Metody alkacymetryczne są proste w wykonaniu. Znajdują zastosowanie
w analizach wykonywanych w wielu dziedzinach i gałęziach przemysłu
(przemysł chemiczny, spożywczy, kosmetyczny) a także w rolnictwie i ochronie
środowiska).
Podstawą oznaczeń są reakcje zobojętniania, a wskaźnikami używanymi
w ocenie punktu końcowego miareczkowań alkacymetrycznych są wskaźniki
pH omawiane już wcześniej w ramach tego wykładu.
W czasie miareczkowań alkacymetrycznych po każdej porcji dodanego kwasu
do roztworu zasady (acydemetria) lub po każdej porcji dodanej zasady do
miareczkowanego roztworu kwasu zmienia się stężenie jonów H
3
O
+
(lub
zapisując to prościej H
+
) w analizowanym roztworze.
Przebieg tych zmian może być zilustrowany w postaci wykresu zależności pH
roztworu ilości dodanego kwasu (lub zasady).
Wykres taki nosi nazwę krzywej miareczkowania.
Możemy mówić o trzech typach miareczkowań alkacymetrycznych:
¾
miareczkowaniu mocnego kwasu mocną zasadą (lub odwrotnie
miareczkowaniu mocnej zasady mocnym kwasem)
¾
miareczkowaniu słabego kwasu mocną zasadą
¾
miareczkowaniu słabej zasady mocnym kwasem.
Przykładowo zilustrujemy krzywą miareczkowania mocnego kwasu mocną
zasadą.
Przykład 18
20 cm
3
0,100 molowego kwasu solnego (czyli o stężeniu 0,100 mol/dm
3
)
miareczkowano 0,100 molowym (czyli o stężeniu 0,100 mol/dm
3
)
roztworem NaOH. Oblicz pH roztworu po dodaniu do kwasu:
a)
0 cm
3
NaOH
b)
10,0 cm
3
NaOH
c)
18,0 cm
3
NaOH
d)
19,8 cm
3
NaOH
e)
20,0 cm
3
NaOH
g)
20,2 cm
3
NaOH
h)
22,0 cm
3
NaOH
i)
30,0 cm
3
NaOH
Podczas dodawania zasady do kwasu przebiegała reakcja:
HCl + NaOH → NaCl +H
2
O
Stosunek molowy reagentów 1:1
Obliczamy pH w punkcie
a)
W tym punkcie mamy do czynienia tylko z mocnym kwasem o stężeniu
0,100 mol/dm
3
, w przypadku kwasu jednoprotonowego [H
+
] = stężeniu kwasu
c
k.
Zatem pH = - log 0,100 = 1
Obliczenie pH w
b,c,d
przeprowadzamy w identyczny sposób, tzn musimy
obliczyć liczbę moli kwasu, który mógł reagować z zasadą i liczbę moli zasady
dodanej do kwasu. Jeżeli liczba moli dodanej zasady jest mniejsza od liczby
moli kwasu obecnego w tej mieszaninie, to w roztworze pozostaje część nie-
przereagowanego mocnego kwasu, który będzie decydował o pH roztworu.
Liczba moli kwasu
w początkowym
roztworze n
k
=
v
k ·
c
k
Liczba moli
dodanej zasady
n
z
= v
z
· c
z
Liczba moli nie
przereagowane
go kwasu
n
k
– n
z
=
czyli
n
k
w
roztworze po
dodaniu zasady
Stężenie
kwasu
n
k
: v
roztworu
gdzie
v
roztworu
=
(v
k
+ v
z
)
dm
3
pH
0,1mol/dm
3
· 0,02dm
3
= 2 · 10
-3
b) dodano 10 cm
3
NaOH
0,1 mol/dm
3·
0,01dm
3
= 1 · 10
-3
b)
2 · 10
-3
-
1 · 10
-3
= 1 · 10
-3
1 · 10
-3
mol:
(0,02 +
0,01)dm
3
=
0,0333
mol/dm
3
1,48
Liczba moli kwasu
w początkowym
roztworze n
k
=
v
k ·
c
k
Liczba moli
dodanej zasady
n
z
= v
z
· c
z
Liczba moli nie
przereagowaneg
o kwasu
n
k
– n
z
=
czyli
n
k
w
roztworze po
dodaniu zasady
Stężenie
kwasu
n
k
: v
roztworu
v
roztworu
=
(v
k
+ v
Z
)
dm
3
pH
0,1mol/dm
3
·
0,02dm
3
= 2 · 10
-3
c) Dodano 18 cm
3
NaOH
0,1 mol/dm
3
· 0,018dm
3
= 1,8 · 10
-3
c)
2 · 10
-3
-
1,8 · 10
-3
= 2 · 10
-4
v = 0,038
5,26 ·10
-3
2,28
Liczba moli kwasu
w początkowym
roztworze n
k
=
v
k ·
c
k
Liczba moli
dodanej zasady
n
z
= v
z
· c
z
Liczba moli nie
przereagowaneg
o kwasu
n
k
– n
z
=
czyli
n
k
w
roztworze po
dodaniu zasady
Stężenie
kwasu
n
k
: v
roztworu
v
roztworu
=
(v
k
+ v
Z
)
dm
3
pH
0,1mol/dm
3
· 0,02dm
3
= 2 · 10
-3
b)
0,1 mol/dm
3·
0,01dm
3
= 1 · 10
-3
b)
2 · 10
-3
-
1 · 10
-3
= 1 · 10
-3
1 · 10
-3
:
(0,02 +
0,01)=
0,0333
1,48
0,1mol/dm
3
· 0,02dm
3
= 2 · 10
-3
c)
0,1 mol/dm
3·
0,018dm
3
= 1,8 · 10
-3
c)
2 · 10
-3
-
1,8 · 10
-3
= 2 · 10
-4
v = 0,038
5,26 ·10
-3
2,28
0,1mol/dm
3
· 0,02dm
3
= 2 · 10
-3
d)
dodano 19,8 cm
3
NaOH
0,1
mol/dm
3
·0,0198dm
3
= 1,98 · 10
-3
d)
2 · 10
-3
-
1,98 · 10
-3
= 2 · 10
-5
v = 0,0398
5,03 · 10
-4
3,30
W punkcie
e
liczba moli kwasu i liczba moli dodanej zasady są równe
n
k
= 0,1 mol · 0,02 mol/dm
3
= 2 · 10
-3
moli
n
z
= 0,1 mol · 0,02 mol/dm
3
= 2 · 10
-3
moli
Skoro liczba moli kwasu jest równa liczbie moli dodanej zasady, to w roztworze
zaszła reakcja
H
+
+ OH
-
→ H
2
O
i w roztworze jest tylko sól mocnego kwasu i mocnej zasady, która nie
hydrolizuje i ma odczyn obojętny, zatem
pH = 7 ( jest to tzw. punkt równoważności molowej, w którym powinno
zakończyć się to miareczkowanie, czyli powinniśmy się starać, aby był to
końcowy punkt miareczkowania).
W punktach
g,h, i
mamy więc do czynienia z nadmiarem roztworu dodanej
zasady. Teraz w środowisku reakcji będzie nadmiar jonów OH
-
,
czyli roztwór
będzie zasadowy. Podobnie jak poprzednio wyliczamy tym razem nadmiar
moli dodanej zasady
a następnie, wyznaczamy stężenie tej zasady i pOH
Odejmując od pK
w
(14) – pOH = uzyskamy pH roztworu
g)
n
z
= v
z
c
z
= 0,0202 dm
3
· 0,1 mol/dm
3
= 2,02 ·10
-3
mola
n
k
= 0,1 mol/dm
3
· 0,02 dm
3
= 2 · 10
-3
mola
Nadamiar zasady:
n
z
–
n
k
= 2,02 ·10
-3
-
2 · 10
-3
= 2·10
-5
mola
stężenie tej mocnej zasady w roztworze wynosi:
objętość roztworu po dodaniu zasady:
20 cm
3
kwasu
+ 20,2 cm
3
zasady = 40,2cm
3
0,02 dm
3
kwasu
+ 0,0202 dm
3
zasady = 0,0402 dm
3
c
z
= nadmiar moli zasady : objętość roztworu po dodaniu zasady
= 2·10
-5
mol : 0,0402 dm
3
= 4,97 ·10
-4
mol/dm
3
-log 4,97 ·10
-4
= pOH
pOH = 3,30
pH =
14
–pOH =
10,70
(bo roztwór jest zasadowy)
W analogiczny sposób liczymy nadmiar jonów OH
-
w roztworze w punktach
h, i
h)
n
z
= v
z
c
z
= 0,022 dm
3
· 0,1 mol/dm
3
= 2,2 ·10
-3
liczba moli dodanej zasady
n
k
= 0,1 mol/dm
3
· 0,02 dm
3
= 2 · 10
-3
moli kwasu było w roztworze
Nadamiar moli dodanej zasady
n
z
–
n
k
= 2,2 ·10
-3
-
2 · 10
-3
= 2·10
-4
mol
stężenie mocnej zasady w roztworze wynosi:
objętość roztworu po dodaniu zasady:
20 cm
3
kwasu
+ 22,0 cm
3
zasady = 42,0cm
3
0,02 dm
3
kwasu
+ 0,022dm
3
zasady = 0,042 dm
3
c
z
= nadmiar moli zasady : objętość roztworu po dodaniu zasady
= 2·10
-4
mol : 0,042 dm
3
=4,76 ·10
-3
mol/dm
3
-log 4,76 ·10
-3
= pOH
pOH = 2,32
pH =
14
–pOH =
11,68
(bo roztwór jest zasadowy)
Wykonanie tych obliczeń dla roztworu
i
prowadzi do wyniku:
n
z
= v
z
c
z
= 0,03 dm
3
· 0,1 mol/dm
3
= 3 ·10
-3
liczba moli zasady
n
k
= 0,1 mol/dm
3
· 0,02 dm
3
= 2 · 10
-3
liczba moli kwasu
Nadmiar moli zasady
n
z
–
n
k
= 3 ·10
-3
-
2 · 10
-3
= 1·10
-3
mola
stężenie mocnej zasady w roztworze wynosi:
objętość roztworu po dodaniu zasady:
20 cm
3
kwasu
+ 30,0 cm
3
zasady = 50,0cm
3
0,02 dm
3
kwasu
+ 0,03dm
3
zasady = 0,05 dm
3
c
z
= nadmiar moli zasady : objętość roztworu po dodaniu zasady =
1·10
-3
mol : 0,05 dm
3
= 0,02 mol/dm
3
pOH = 1,70
pH =
14
–pOH =
12,30
(bo roztwór jest zasadowy)
Należy zwrócić uwagę, że przed punktem równoważności molowej (liczba moli
dodanej zasady = liczbie moli kwasu pH objętości roztworów kwas 20 cm
3
i
zasada 20 cm
3
przy tym samym stężeniu kwasu i zasady ) niewielkie
różnice w ilości dodanej zasady (19,8cm
3
przed punktem równoważności i
20,2 cm
3
po punkcie równoważności molowej) a więc zaledwie 0,2 cm
3
niedomiaru lub nadmiaru zasady skutkowało bardzo znacznymi
zamianami pH (
w punkcie d po dodaniu 19,8 cm
3
zasady pH =3,30
i
w
punkcie g po dodaniu 20,2 cm
3
zasady pH = 10,70).
Te znaczne zmiany pH nazywamy skokiem krzywej miareczkowania.
Wskaźnik dobrany do miareczkowania powinien wykazywać zmianę barwy
możliwie blisko punktu równoważności molowej - takim wskaźnikiem
zamieniającym barwę ok. pH 7 jest błękit bromotymolowy (zakres zmiany
barwy 6,2-7,6).
Jednak nie popełnimy znaczącego błędu wybierając wskaźnik, którego zakres
zmiany barwy przypadać będzie w zakresie skoku krzywej miareczkowania.
Zatem wskaźnikami, które mogą być użyte w tym przypadku są:
oranż metylowy (zakres zmiany barwy 3,1-4,4)
czerwień metylowa (zakres zmiany barwy 4,2-6,4)
fenoloftaleina (zakres zmiany barwy (8,3-10,0)
W oparciu o obliczenia można przedstawić krzywe miareczkowania i
dobrać wskaźnik do miareczkowania
Krzywe miareczkowania 20cm
3
HCl
za pomocą NaOH o identycznym
stężeniu
Krzywe miareczkowania 20cm
3
NaOH
za pomocą HCl o identycznym stężeniu
Krzywe miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą i słabej zasady
mocnym kwasem mają bardzie skomplikowany przebieg.
Podczas miareczkowania przed punktem równoważności molowej
mamy do
czynienia z buforami,
a w punkcie równoważności molowej
z solami
hydrolizującymi.
Powoduje to ograniczenia w doborze wskaźników miareczkowania.
Dla soli mocnego kwasu i słabej zasady – należy wybrać wskaźnik zmieniający
zabarwienie poniżej pH 7 (np. oranż metylowy), a dla soli słabego kwasu i
mocnej zasady powyżej pH 7 (np. fenoloftaleinę).
Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą
Jest to krzywa obrazująca
przebieg
miareczkowania kwasu octowego
mocną zasadą NaOH.
Na krzywej tej wyróżniamy
pięć punktów tj. (A, B, PR, C, i D)
których znaczenie
jest następujące
punkt A podaje wartość pH
na starcie miareczkowania
punkt B odpowiada
połowicznemu zobojętnieniu kwasu
(bufor octanowy)
punkt PR
(punkt równoważności molowej)
(sól hydrolizująca)
punkty C i D określają zakres
zmian zabarwienia wskaźnika
kwasowo-zasadowego
Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem
Osiągnięcie punktu końcowego
miareczkowania będzie
określone przez
punkt równoważności
molowej PRM
dla pH < 7.
Dla tego przypadku
najodpowiedniejszym
wskaźnikiem jest czerwień metylowa,
gdyż zmiana jej barwy zachodzi
dokładnie w granicach
skoku miareczkowania
(pH = 6,2 - 4,2).
Przykład obliczeń dla krzywej miareczkowania słabego kwasu
mocną zasadą
Przykład 19
20 cm
3
0,100 molowego kwasu octowego (czyli o stężeniu 0,100 mol/dm
3
) o
K
a
= 1,75 · 10
-5
miareczkowano 0,100 molowym (czyli o stężeniu 0,100
mol/dm
3
) roztworem NaOH. Oblicz pH roztworu po dodaniu do kwasu:
a)
0 cm
3
NaOH
b)
18 cm
3
NaOH
c)
20 cm
3
NaOH
d)
30 cm
3
NaOH
W punkcie
a
mamy do czynienia tylko roztworem słabym kwasem octowym.
Kwas octowy dysocjuje zgodnie z równaniem:
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
Uproszczony wzór na stałą dysocjacji tego kwasu:
K
a
[H
+
] [CH
3
COO
-
]
[CH
3
COOH]
=
ponieważ [H
+
] =[CH
3
COO
-
]
[H
+
]
2
[CH
3
COOH]
K
a
=
[CH
3
COOH]
[H
+
] =
Nie znamy stopnia dysocjacji kwasu octowego podanego w tym
przykładzie.
Powinniśmy sprawdzić, czy uprawnione jest założenie, że stężenie
zdysocjowanego kwasu jest pomijalnie małe,
a zatem,
że stężenie kwasu nie zdysocjowanego odpowiada praktycznie
stężeniu tego kwasu [CH
3
COOH] w roztworze, czyli, że możemy
skorzystać z uproszczonego wzoru na stężenie [H
+
]
Sprawdzamy, czy spełniony jest warunek:
c
K
c
> 400
0,1000
1,75 10
-5
=
5714,3
K
a
[H
+
] [CH
3
COO
-
]
[CH
3
COOH]
=
ponieważ [H
+
] =[CH
3
COO
-
]
[H
+
]
2
[CH
3
COOH]
K
a
=
[CH
3
COOH]
[H
+
] =
Możemy zatem skorzystać z zależności:
Stężenie [H+] w roztworze wynosi:
[H
+
] =
1,75 10
-5
0,100
= 1,32 10
-3
(mol/dm
3
)
pH = -log 1,32 · 10
-3
= 2,88
W punkcie
b
przebiega reakcja:
CH
3
COOH + NaOH
→ CH
3
COONa + H
2
O
Reakcja przebiega w stosunku molowym 1:1
Musimy sprawdzić, czy liczba moli dodanej zasady jest równa liczbie moli
kwasu octowego, który był w roztworze i czy cały kwas mógł przereagować z
utworzeniem soli.
Liczba moli kwasu w początkowym roztworze:
n
k
= c
k
· v
k
0,1mol/dm
3
· 0,02dm
3
= 2 · 10
-3
mola
Liczba moli dodanej zasady:
n
z
= c
z
· v
z
0,1 mol/dm
3·
0,018dm
3
= 1,8 · 10
-3
mola zasady
Z przeprowadzonych obliczeń wynika, że liczba moli dodanej zasady jest
mniejsza niż liczba moli obecnego w roztworze kwasu, zatem w roztworze
powstało tyle moli soli- ile moli zasady dodano, bo wszystkie mole zasady
przereagowały z kwasem, natomiast nie cały kwas przereagował z zasadą-
mamy nadmiar moli nie przereagowanego kwasu.
Liczba moli soli wynosi:
1,8 · 10
-3
mola
Nadmiar kwasu wynosi: n
k
– n
z
=
2 · 10
-3
mola
-
1,8 · 10
-3
mola =
2 · 10
-4
mola kwasu
Zatem w punkcie b mamy do czynienia z roztworem soli kwasu octowego
CH
3
COONa zawierającego dodatkowo pewną ilość (
2 · 10
-4
mola
)
nie
przereagowanego kwasu octowego.
Układ składający się roztworu soli mocnej zasady (NaOH) i słabego kwasu
(CH
3
COOH) , czyli octanu sodu CH
3
COONa oraz zawierający dodatkowo
oprócz tej soli nie przereagowany słaby kwas CH
3
COOH jest układem
buforowym (bufor octanowy).
pH takiego roztworu obliczamy zgodnie ze wzorem na bufor octanowy
Obliczmy najpierw stężenie jonów H
+
w tym roztworze zgodnie ze wzorem:
[H
+
] = K
a
c
k
c
s
= K
a
n
k
n
s
bufor octanowy
Ponieważ zarówno sól jak i kwas znajdują się w tej samej objętości roztworu
otrzymanego przez dodanie do kwasu octowego (20cm
3
czyli 0,020 dm
3
)
roztworu zasady NaOH – (18 cm
3
czyli 0,018 dm
3
) i łączna objętość tak
otrzymanego roztworu wynosi 0,038 dm
3
Nie ma potrzeby wstawiania do wzoru
stężenia kwasu (byłaby to liczba moli kwasu dzielona przez objętość otrzymanego
roztworu ) oraz stężenia soli (byłaby to liczba moli soli dzielona przez objętość
otrzymanego roztworu) lecz można wstawić odpowiednie liczby moli kwasu i soli.
[H
+
] = K
a
n
k
n
s
= 1,75 10
-5
2 · 10
-4
mola kwasu
1,8 · 10
-3
mola soli
= 1,94 10
-6
pH = -log [H
+
] = 5,71
W punkcie
c
mamy również do czynienia z reakcją kwasu i zasady
CH
3
COOH + NaOH →
CH
3
COONa + H
2
O
Reakcja przebiega w stosunku molowym 1:1
Musimy sprawdzić, czy tym razem liczba moli dodanej zasady jest
równa liczbie moli kwasu octowego, który jest obecny w roztworze i
czy cały kwas mógł przereagować z utworzeniem soli.
Liczba moli kwasu w początkowym roztworze:
n
k
= c
k
· v
k
0,1mol/dm
3
· 0,02dm
3
= 2 · 10
-3
mola
Liczba moli dodanej zasady:
n
z
= c
z
· v
z
0,1mol/dm
3
· 0,02dm
3
= 2 · 10
-3
mola
Tym razem liczba moli dodanej zasady jest równa liczbie moli kwasu, który był
obecny w roztworze i cały kwas przereagował z zasadą tworząc sól octan sodu
CH
3
COONa. Ta sól jest solą mocnej zasady i słabego kwasu, czyli
solą hydrolizującą.
Liczba moli wytworzonej soli jest równa zgodnie z równaniem reakcji jest równa
liczbie moli kwasu, natomiast liczba moli kwasu tworzącego sól jest
równocześnie liczbą moli reagującej zasady , bo reakcja tworzenia soli
biegnie w stosunku molowym
kwas : zasada = 1:1, prowadząc do powstania tej liczby moli soli, co liczba moli
kwasu (lub zasady).
Zatem liczba moli wytworzonej soli n
s
= n
k
= n
z
=
2 · 10
-3
mola
Skorzystajmy ze wzoru na stężenie kationów H
+
soli hydrolizującej ,
będącej solą słabego kwasu i mocnej zasady:
[H
+
] =
K
a
K
w
c
s
Aby móc skorzystać z tego wzoru poza znajomością stałej K
a
podanej
w naszym przykładzie (K
a
= 1,75 · 10
-5
) i znaną wartością K
w
iloczynu
jonowego wody = 10
-14
musimy obliczyć stężenie soli utworzonej w naszym
roztworze.
Liczba moli soli wytworzonej w roztworze w wyniku reakcji kwasu i
zasady = 2 · 10
-3
mola.
Objętość roztworu = 20 cm
3
+ 20cm
3
= 40 cm
3
= 0,040 dm
3
.
Zatem stężenie soli wynosi:
liczba moli soli dzielona przez objętość roztworu (zgodnie z definicją
stężenia molowego)
n
s
: v
roztworu
= (2 · 10
-3
mola) : 0,040 dm
3
= 0,05 mola/dm
3
[H
+
] =
K
a
K
w
c
s
[H
+
] =
1,75 10
-5
10
-14
0,05
= 1,87 10
-9
Czyli [H
+
] w roztworze tej soli wynosi:
pH = -log [H
+
] = - log 1,87 · 10
-9
= 8,73
Powyższy wynik jest zgodny z oczekiwaniami, sole hydrolizujące słabych
kwasów i mocnych zasad mają pH > 7.
W punkcie
d
,
jak widać objętość dodanej zasady jest większa niż objętość
zasady niezbędnej do zobojętnienia kwasu - do tego wystarczyło dodanie
20 cm
3
zasady o stężeniu 0,100 mol/dm
3
do 20 cm
3
kwasu o stężeniu
0,100 mol/dm
3
– dla reakcji przebiegającej zgodnie z podanym w punkcie
c
równaniem.
Skoro dodano 30 cm
3
zasady, oznacza to, że w roztworze jest nadmiar zasady.
Obliczmy teraz jaki jest nadamiar molowy zasady w stosunku do użytego do
miareczkowania kwasu. Dodawana zasada jest zasadą mocną ,całkowicie
zdysocjowaną na jony i to jej stężenie decydować będzie o pH otrzynanego
w ten sposób roztworu.
Liczba moli kwasu w początkowym roztworze:
n
k
= c
k
· v
k
0,1mol/dm
3
· 0,02dm
3
= 2 · 10
-3
mola
Liczba moli dodanej zasady:
n
z
= c
z
· v
z
0,1mol/dm
3
· 0,03dm
3
= 3 · 10
-3
mola
Nadmiar zasady wynosi:
3 · 10
-3
mola -
2 · 10
-3
mola
= 1·10
-3
mola
Obliczmy teraz stężenie zasady w naszym końcowym roztworze:
Objętość roztworu = 20 cm
3
+ 30 cm
3
= 50 cm
3
= 0,050 dm
3
c
z
= (1· 10
-3
mola) : 0,050 dm
3
= 0,02 mol/dm
3
Stężenie zasady, która jest całkowicie zdysocjowana na jony Na
+
i OH
-
odpowiada stężeniu jonów OH
-
w tym roztworze.
Zatem pOH = -log [OH
-
] = -log c
z
= -log 0,02 = 1,6897 = 1,70
pH = 14- pOH = 12,30.
Powyższy przykład można także (przez analogię rozumowania) wykorzystać
do określenia najważniejszych punktów przy miareczkowaniu słabej
zasady mocnym kwasem.
W punkcie początkowym mamy do czynienia ze słabą zasadą i określamy
najpierw stężenie jonów OH
-
) patrz rozwiązanie przykładu 13.
Po dodaniu mocnego kwasu w ilości mniejszej (obliczmy liczbę moli dodanego
kwasu) niż wymagana do przereagowania całej zasady (liczbą moli
zasady) mamy do czynienia z buforem (jeżeli zasadą jest NH
3 aqua
a
kwasem HCl jest to bufor amonowy) i stosujemy wzór na obliczenie
stężenia jonów OH
-
:
[OH
-
]= K
b
c
z
c
s
K
b
n
z
n
s
=
bufor amonowy
Po obliczeniu stężenia jonów OH
-
liczmy pOH i pH roztworu buforu.
Kolejnym punktem jest punkt równoważności molowej, w którym liczba
moli dodanego kwasu odpowiada liczbie moli zasady zgodnie z reakcją:
NH
3 aqua
+ HCl
→
NH
4
Cl
w wyniku tej reakcji powstaje sól hydrolizująca, pochodząca od mocnego
kwasu i słabej zasady, stąd należy oczekiwać, że pH < 7
Do obliczenia stężenia jonów wodorowych należy posłużyć się wzorem dla
tego rodzaju soli hydrolizującej:
[H
+
] =
K
w
c
s
K
b
Po obliczeniu stężenia jonów H
+
można obliczyć pH roztworu tej soli.
Po przekroczeniu punktu równoważności molowej mamy do czynienia z
nadmiarem mocnego kwasu ( w tym przypadku HCl) i stężenie jonów
wodorowych oraz pH roztworu liczymy na postawie ilości moli
dodanego nadmiaru kwasu oraz objętości powstałego roztworu.
Zadania z alkacymetrii związane z oznaczeniami prowadzonymi podczas
ćwiczeń
Zadanie 1
Prowadzono mianowanie roztworu KOH wykorzystując jako roztwór
mianowany roztwór kwasu szczawiowego otrzymany przez
rozpuszczenie 4,5230 g H
2
C
2
O
4
.
2H
2
O w kolbie o pojemności 500 cm
3
.
Na zmiareczkowanie 20 cm
3
roztworu KOH zużyto 25,6 cm
3
roztworu
kwasu . Jakie było stężenie zasady? Masa molowa dwuwodnego
kwasu szczawiowego 126,06 g/mol.
Obliczamy stężenie kwasu szczawiowego użytego do mianowania
KOH
c
k
=
n
V
=
m
M V
m- masa odważki kwasu
M- masa molowa kwasu
V- objętość kolby miarowej, w której sporzadzono roztwór
c
k
=
4,5230 g
126,06 g/mol 0,500 dm
3
=
0,07176 mol/dm
3
4,5230 g mol
126,06 g 0,500 dm
3
=
Podczas oznaczenia stężenia KOH zachodzi reakcja:
2KOH + H
2
C
2
O
4
K
2
C
2
O
4
+ 2H
2
O
Stosunek molowy reagentów
n
KOH
n
kwasu
= 2
1
n
KOH
= 2n
kwasu
c
KOH
V
KOH
= 2 c
kwasu
V
kwasu
c
KOH
=
2 c
kwasu
V
kwasu
V
KOH
=
V
KOH
objętość KOH użyta do oznaczenia
V
kwasu
objętość kwasu dodana z biurety do roztworu zasady (
(20 cm
3
)
25,6 cm
3
)
c
kwasu
- stężenie kwasu sporządzonego w kolbie miarowej
użytego do miareczkowania zasady
2 0,07176 mol/dm
3
0,0256 dm
3
0,0200 dm
3
=
2 0,07176 mol/dm
3
25,6 cm
3
20,0 cm
3
= 0,1837 mol/dm
3
=
Odpowiedź: Stężenie KOH = 0,1837 mol/dm
3
Zadanie 2
Na zmiareczkowanie 25,0 cm
3
roztworu NaOH pobranego z kolby miarowej o objętości
100 cm
3
zużyto 22,5 cm
3
kwasu solnego o stężeniu 0,2345 mol/dm
3
. Oblicz stężenie
zasady oraz zawartość gramową NaOH w kolbie miarowej.
Masa molowa NaOH 40,00g/mol.
Podczas miareczkowania zachodzi reakcja:
NaOH + HCl
NaCl + H
2
O
Stosunek molowy reagentów:
n
zasady
n
kwasu
= 1
1
n
zasady
= n
kwasu
c
zasady
V
zasady
= c
kwasu
V
kwasu
c
zasady
=
c
kwasu
V
kwasu
V
zasady
=
V
zasady
objętość NaOH użyta do oznaczenia
V
kwasu
objętość kwasu dodana z biurety do roztworu zasady ( 22,5 cm
3
)
c
kwasu
- stężenie kwasu użytego do miareczkowania zasady
=
=
0,2345 mol/dm
3
22,5 cm
3
25,0 cm
3
0,2345 mol/dm
3
0,0225 dm
3
0, 0250 dm
3
= 0,2111 mol/dm
3
25 cm
3
c
k
= 0,2345 mol/dm
3
W tym wyrażeniu
nie jest konieczna zamiana cm
3
na dm
3
,
ponieważ sprowadza się to do
podzielenia licznika i mianownika przez
te samą liczbę (1000)- przy zamianie cm
3
na dm
3
1dm
3
= 1000cm
3.
. Dzielenie licznika i mianownika
przez te samą liczbę nie zmienia wartości ułamka
Odp: Stężenie zasady 0,2111 mol/dm
3
, zawartość gramowa NaOH w kolbie
o pojemności 100 cm
3
0,8444 g.
m
zasady
= n
zasady
M
zasady
= c
zasady
V
kolby , z ktorej pobrano zasadę
M
zasady
Uwaga: objętość kolby, z której pobrano zasadę musi być wyrażona w dm
3
m
zasady
= 0,2111 mol/dm
3
0,100
dm
3
40,00 g/mol = 0,8444 g
Obliczamy zawartość gramową NaOH w kolbie o pojemności 100cm
3
= 0,100dm
3
M
zasady
masa molowa zasady
c
zasady
stężenie molowe zasady, obliczone powyżej
V
kolby
– objętość kolby, z której pobrano zasadę