Wykład 10

Bufory, sole hydrolizujące,
alkacymetria

Mieszaniny buforowe.

Mieszaniny buforowe (roztwory buforowe, bufory) - są roztworami o ściśle
określonym składzie, które charakteryzują się zdolnością zachowywania stałej
wartości pH podczas rozcieńczania lub zatężania roztworu, a także podczas
dodawania niewielkich ilości nawet mocnych kwasów i zasad.
Do buforów należą:

¾

mieszaniny roztworów słabych kwasów i ich soli z mocnymi zasadami, np.:

bufor octanowy: CH

3

COOH + CH

3

COONa

¾

mieszaniny roztworów słabych zasad i ich soli z mocnymi kwasami, np.:

bufor amonowy: NH

3 (aq)

+ NH

4

Cl

¾

mieszaniny roztworów dwóch soli kwasu wieloprotonowego, różniących się

liczbą atomów wodoru obecnych w tych solach, np.:

bufor fosforanowy: Na

2

H

PO

4

+ Na

H

2

PO

4

.

„

Każdy z podanych tu układów stanowi układ, który w świetle teorii

Brønsteda jest układem protonodawca –protonobiorca.
W buforze octanowym:

protonodawcą jest kwas octowy CH

3

COOH

protonobiorcą jest sól tego kwasu CH

3

COONa

(anion tej soli CH

3

COO

-

jest sprzężoną zasadą słabego kwasu

CH

3

COOH) )

Zadaniem buforu jest przeciwdziałanie zmianom pH podczas

rozcieńczania, jak i podczas dodawania niewielkich ilości

mocnego kwasu lub mocnej zasady.

Mechanizm działania można wyjaśnić w oparciu o teorię
Brønsteda:
Jeżeli do roztworu kwasu octowego dodajemy stopniowo roztworu
mocnej zasady (np. NaOH) zachodzi reakcja:
CH

3

COOH + OH

-

CH

3

COO

-

+ H

2

O

Protonodawca zatem chroni roztwór przed zmianą pH podczas

dodawania do tego roztworu zasady.
Powstające w tej reakcji jony octanowe są już obecne w buforze i to

w dużej ilości wynikającej z obecności w nim zdysocjowanej soli ,

więc i pH roztworu praktycznie biorąc nie ulega zmianie (co wykażą

dalsze obliczenia).

Z kolei po dodaniu kwasu do roztworu buforu octanowego niewielkiej

ilości mocnego kwasu protonobioca, czyli jony octanowe chronią

roztwór przed zminą pH wiążąc jony H

3

O

+

w reakcji:

CH

3

COO

-

+

H

3

O

+

CH

3

COOH + H

2

O

( w uproszczeniu zamiast H

3

O

+

można napisać H

+

)

W tej reakcji powstaje bardzo słaby kwas octowy, który praktycznie nie

dostarcza do roztworu jonów [H

+]

lub poprawniej mówiąc [H

3

O

+

],

wiec pH praktycznie biorąc nie ulega zmianie.

Układ ten jest wiec chroniony przed zmianą pH obustronnie przez

protonobiorcę (wiążącego kationy H

+

) i protonodawcę –

wiążącego aniony OH

-

Bufor octanowy

„

Układ buforowy –bufor octanowy

CH

3

COOH

/

CH

3

COO

-

protonodawca

protonobiorca

Protonodawca

CH

3

COOH + OH

-

CH

3

COO

-

+ H

2

O

Protonobiorca

CH

3

COO

-

+ H

3

O

+

CH

3

COOH + H

2

O

Bufor amonowy

„

W buforze amonowym:

Protonobiorca NH

3

· H

2

O

Protonodawca NH

4

Cl

NH

3

· H

2

O /

NH

4

Cl

protonobiorca

protonodawca

Reakcja protonobiorcy

:

NH

3

+ H

3

O

+

NH

4

+

+H

2

O

Reakcja protonodawcy:

NH

4

+

+ OH

-

NH

3

+ H

2

O

Bufor fosforanowy

„

Protonodawca :

H

2

PO

4

-

„

Protonobiorca:

HPO

4

2-

Reakcja protonodawcy:

H

2

PO

4

-

+ OH

-

HPO

4

2-

+ H

2

O

donor
protonu

Reakcja protonobiorcy:

HPO

4

2-

+ H

3

O

+

H

2

PO

4

-

+H

2

O

akceptor protonu

•H

2

PO

4

-

/

HPO

4

2-

Rozpatrzmy bufor octanowy

Dla tego buforu przyjmijmy następujące oznaczenia:
stężenie molowe kwasu octowego CH

3

COOH oznaczmy jako c

k

a stężenie molowe octanu sodu CH

3

COONa, czyli soli sodowej tego kwasu,

oznaczmy jako c

s

.

Częściowa dysocjacja elektrolityczna kwasu octowego (słaby kwas) przebiega

wg równania:

CH

3

COOH + H

2

O CH

3

COO

-

+ H

3

O

+

lub prościej
CH

3

COOH CH

3

COO

-

+ H

+

Stałą stężeniową dysocjacji tego słabego kwasu opisuje wzór:

K

a

=

[CH

3

COO

-

] [H

+

]

[CH

3

COOH]

[CH

3

COO

-

] jest równe stężeniu soli: c

s

[CH

3

COOH] jest równe stężeniu kwasu, bo jest on

praktycznie niezdysocjowany.

Zatem równanie na stałą dysocjacji możemy zapisać w postaci:

K

a

=

[H

+

] c

s

c

k

Przekształcając to równanie względem [H

+

] otrzymamy:

Stan równowagi dysocjacji słabego kwasu w obecności anionów
całkowicie zdysocjowanej na jony soli jest przesunięty w lewą stronę,
czyli zgodnie z tzw.”regułą przekory” dysocjacji kwasu jest cofnięta
(zmniejszona).
W tej mieszaninie jest duże stężenie anionów CH

3

COO

-

p

ochodzących z całkowitej dysocjacji soli, a pomijalnie małe stężenie

tych anionów pochodzących z dysocjacji kwasu.
Zatem, nie popełnimy błędu przyjmując, że:

natomiast

K

a

=

[H

+

]

c

s

c

k

=

K

a

c

k

c

s

pH = pK

a

- log

c

k

c

s

gdzie pK

a

= -log K

a

zatem pH jest równe:

Otrzymane równanie nosi nazwę równania Hendersona- Hasselbalcha
i pozwala obliczyć pH roztworu buforowego, stanowiącego mieszaninę
słabego kwasu oraz jego soli z mocną zasadą.
Z podanego równania wynika, że pH takiego buforu zależy tylko od:

9

stałej dysocjacji słabego kwasu

i od

9

stosunku stężeń składników buforu.

Ponieważ c

k

= n

k

/ v i c

s

= n

s

/v

a kwas i zasada znajdują się w jednej i tej samej objętości, można
wzór ten podać również w postaci:

pH = pK

a

- log

n

k

n

s

gdzie pK

a

= -log K

a

n

k

- kiczba moli kwasu w roztworze

n

s

- liczba moli soli w roztworze

Sprawdźmy teraz, że dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu lub mocnej

zasady do mieszaniny buforowej praktycznie wpływa na wartość pH
roztworu.

Załóżmy, że mamy 1 dm

3

roztworu buforowego, w którym c

k

= c

s

=

0,1mol/dm

3

Wartość K

a

dla kwasu octowego w temperaturze 298

0

K wynosi 1,74 · 10

-

5

,

czyli pK

a

= 4,76

zatem

pH = 4,76 - log

0,1

0,1 = 4,76

Jeżeli do roztworu wyjściowego o pH 4,76 dodamy 0,01 mola NaOH ,

tak aby objętość roztworu praktycznie nie uległa zmianie, to zajdzie reakcja:

CH

3

COOH + Na

+

+ OH

-

CH

3

COO

-

+ Na

+

+ H

2

O

ubywa kwasu octowego i przybywa nowa porcja soli- octanu sodu
liczba moli kwasu w roztworze o objętości 1 dm

3

po dodaniu NaOH:

n

k

= 0,1mola- 0,01mola = 0,09 mola

c

k

= 0,09 mol/dm

3,

natomiast liczba moli soli ( n

s

= 0,1mola + 0,01mola) = 0,11 mola ,

czyli c

s

= 0,11 mol/dm

3

pH = 4,76 - log

0,09

0,11 = 4,85

Gdyby taka samą ilość zasady 0,01 mola dodano do 1 dm

3

czystej wody,

nastąpiłby wzrost pH o 5 jednostek – czyli od wartości pH = 7 do
wartości pH 12,

ponieważ dla roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mol/dm

3

pOH = -log 0,01= 2

pH =14-2 =12

czyli pH jest równe:

Analogiczne rozumowanie można przeprowadzić gdy do 1 dm

3

buforu, w

którym c

k

= c

s

= 0,1 mol/dm

3

- dodamy 0,01 mola mocnego kwasu (np.

kwasu solnego) , tak aby objętość roztworu nie uległa zmianie. Zajdzie
wówczas reakcja anionów octanowych , stanowiących mocną sprzężoną
zasadę z kationami H

3

O

+

(prościej H

+

) :

CH

3

COO

-

+ H

3

O

+

CH

3

COOH + H

2

O

lub prościej
CH

3

COO

-

+ H

+

CH

3

COOH

W roztworze nastąpi wzrost stężenia kwasu do 0,11 mol/dm

3

,

a zmniejszy się stężenie jonów octanowych (czyli stężenie soli) do
0,09 mol/dm

3

.

W tym przypadku pH będzie wynosiło:

pH = 4,76 - log

0,11

0,09 = 4,67

Gdyby taka samą ilość kwasu dodano do 1 dm

3

czystej wody,

nastąpiłby spadek pH o 5 jednostek – czyli od wartości pH = 7 do
wartości pH 2,

ponieważ dla roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,01 mol/dm

3

pH = -log 0,01 = 2

Rozcieńczanie lub zatężanie buforu nie wpływa na zmianę wartości pH buforu,

w tych warunkach iloraz stężeń składników:

c

k

/c

s

nie ulegnie zmianie (następuje takie samo zmniejszenie lub przy zatężaniu

równoczesne zwiększenie stężenia obu składników buforu - kwasu i soli).

Rozpatrzmy bufor amonowy

W analogiczny sposób jak dla buforu octanowego można przeprowadzić
wyprowadzenie wzoru na pH buforu amonowego.
Bufor amonowy zawiera amoniak rozpuszczony w wodzie i chlorek
amonu.
Rozpatrzmy roztwór buforu octanowego, w którym stężenie molowe amoniaku
rozpuszczonego w wodzie czyli NH

3 aq

(potocznie określanego jako

wodorotlenek amonu,co jak wiemy nie jest prawidłowe) wynosi

c

z

, a

stężenie molowe chlorku amonu wynosi

c

s

.

Dysocjację elektrolityczną tej słabej zasady opisuje równanie:
NH

3

+ H

2

O

NH

3 (aq)

(NH

4

+

+ OH

-

)

K

b

=

[NH

4

+

] [OH

-

]

[NH

3aq

]

Ponieważ stan równowagi tej reakcji jest przesunięty w lewo, dysocjacja jest

cofnięta, w związku z obecnością w roztworze dużej ilości jonów NH

4

+

pochodzących z całkowitej dysocjacji soli NH

4

Cl (mocny elektrolit całkowicie

zdysocjowany na jony), nie popełnimy istotnego błędu przyjmując, że

c(NH

4

+

) =

c

s

(stężenie molowe soli)

c (NH

3 aq)

=

c

z

(stężenie molowe zasady)

Równanie na stałą dysocjacji zasady możemy więc zapisać w postaci:

K

b

=

[OH

-

]

c

s

c

z

po przeksztalceniu względem [OH

-

]

otrzymamy:

K

b

=

[OH

-

]

c

s

c

z

=

K

b

c

z

c

s

c

z

c

s

po zlogarytmowaniu otrzymamy:

pOH = pK

b

- log

Z iloczynu jonowego wody wiemy, że
pOH = 14 – pH
zatem

W podanych wzorach na stężenie jonów OH

-

i na pH można w miejsce

ilorazu c

z

/c

s

wstawić stosunek n

z

/n

s

(podobnie jak w we wzorze dla buforu octanowego), ponieważ objętości roztworów
soli i zasady są takie same (licznik i mianownik tego ułamka jest dzielony
przez tę samą wartość tj. objętość roztworu, w której znajduje się zasada i sól).

c

z

c

s

pH = 14 - pK

b

+ log

14 - pH = pK

b

- log

c

z

c

s

więc:

n

z

n

s

= 14 - pK

b

+ log

Dla buforu amonowego można podobnie jak dla buforu octanowego wykazać, że:

™

rozcieńczanie

™

zatężanie

™

dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu

™

dodatek niewielkiej ilości mocnej zasady

nie wpływa istotnie na zmianę pH roztworu buforowego.

Zdolność roztworu buforowego do zapobiegania zmianom pH , jest
charakterystyczną wielkością zwaną pojemnością buforową β.
Pojemność buforowa jest wyrażona wzorem:

β =

n

v

∆pH

gdzie: n - liczba moli jednoprotonowego kwasu lub jednowodorotlenowej zasady

dodana do roztworu buforowego

v - objętośc roztworu buforowego (dm

3

)

∆pH - zmiana wartości pH

Miarą pojemności buforowej β jest liczba moli n jednoprotonowego mocnego
kwasu lub mocnej jednowodorotlenowej zasady, która dodana do 1 dm

3

roztworu buforowego (bez zmiany jego objętości) powoduje zmianę pH
roztworu o jednostkę.
Zdolność buforu do przeciwstawiania się zmianom pH jest ograniczona.
Bufor spełnia swoje zadanie dopóki istnieją jeszcze obok siebie słaby kwas i

jego sól (lub odpowiednio słaba zasada i jej sól).

Pojemność roztworu buforowego jest wprost proporcjonalna do stężenia
roztworu buforowego. (Im większe jest stężenie roztworu buforowego , tym

większa jest pojemność buforowa, czyli tym więcej może on związać mocnego
kwasu lub mocnej zasady).
Największą odporność na dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady

wykazuje bufor, w którym stężenie kwasu (lub odpowiednio zasady) jest w

przybliżeniu równe stężeniu soli.

Roztwory buforowe znajdują zastosowanie tam, gdzie wymagane jest
utrzymanie w miarę stałego pH.
Znajdują zastosowanie przy produkcji leków, kosmetyków, produktów,
spożywczych, barwników. Utrzymanie właściwego pH ma znaczenie
dla przebiegu wielu reakcji chemicznych.
Układy buforowe odgrywają również istotną rolę w przebiegu procesów
zachodzących w organizmach żywych, zapewniając utrzymanie
właściwego pH płynów fizjologicznych (np. krwi).
Szczególnie ważną role odgrywają tu bufory: wodorowęglanowy,
białczanowy, hemoglobinowy. Natomiast bufor fosforanowy służy
głównie jako bufor wewnątrzkomórkowy.

Przykład 16

Oblicz pH roztworu buforowego, otrzymanego w wyniku zmieszania 200 cm

3

,

roztworu NH

3 (aq )

o stężeniu 0,1 mol/dm

3

z 500 cm

3

roztworu NH

4

Cl o stężeniu

0,1 mol/dm

3

. Wartość stałej dysocjacji NH

3 (aq )

K

b

= 1,8 · 10

-5

(czyli pK

b

= 4,74).

Mamy do czynienia z buforem amonowym. Aby obliczyć pH takiego roztworu
buforowego określonego wzorem:

c

z

c

s

pH = 14 - pK

b

+ log

n

z

n

s

= 14 - pK

b

+ log

Musimy obliczyć stężenie (lub liczbę moli) zasady i soli w roztworze otrzymanym,

w sporządzonym roztworze buforowym:

Do buforu wprowadzono:
n

z

= 0,1 mol/dm

3

· 0,200 dm

3

= 0,02 mola zasady

n

s

=0,1 mol/dm

3

· 0,500 dm

3

= 0,05 mola soli

Objętość końcowego roztworu wynosi 0,200 dm

3

+ 0,500dm

3

= 0,700 dm

3

Aby obliczyć stężenia zasady i soli w otrzymanym roztworze buforowym,
należy podzielić zarówno liczbę moli zasady jak i liczbę moli soli przez tę
samą objętość.
Dzielenie licznika i mianownika ułamka przez tę samą liczbę nie zmienia
wartości tego ułamka, zatem , jak podano we wzorze na pH buforu
amonowego nie trzeba obliczać stężeń zasady i kwasu tylko można operować
liczbą moli zasady i soli w roztworze buforowym.

c

z

c

s

pH = 14 - pK

b

+ log

n

z

n

s

= 14 - pK

b

+ log

pH = 14 - 4,74 + log

= 14 - 4,74 + log

0,02

0,700

0,05

0,700

0,02

0,05 = 8,86

Przy obliczaniu powyższego przykładu można wykorzystać

także wzór na stężenie anionów OH

-

dla buforu amonowego, a następnie

obliczyć pOH tego buforu i korzystając z zależności :

pH + 14 – pOH, podać wartość pH tego roztworu

[OH

-

]= K

b

c

z

c

s

K

b

n

z

n

s

=

bufor amonowy

Wstawmy obliczone poprzednio liczby moli zasady i soli do tego równania:

n

z

= 0,02 mola

n

s

= 0,05 mola

[OH

-

]= K

b

n

z

n

s

= 1,8 10

-5

0,02

0,05

= 7,2 10

-6

(mol/dm

3

)

pOH = - log 7,2 10

-6

= 5,14

pH = 14 - 5,14 = 8,86

pH soli hydrolizujących

W wyniku rozpuszczenia soli w wodzie otrzymujemy roztwór, który ma odczyn:

¾

kwaśny w przypadku soli mocnego kwasu i słabej zasady (hydroliza
kationowa)

¾

zasadowy w przypadku soli słabego kwasu i mocnej zasady (hydroliza
anionowa)

¾

obojętny lub zbliżony do obojętnego w przypadku soli słabego kwasu i
słabej zasady (hydroliza kationowo-anionowa).

Wiemy również, że sole mocnych kwasów i mocnych zasad (ponieważ jony
powstałe w wyniku dysocjacji tych soli nie reagują z cząsteczkami wody)
nie hydrolizują i odczyn ich roztworu wodnego jest obojętny.
Jeżeli rozpatrzymy roztwór NH

4

Cl to w świetle teorii Brønsteda- Lowry’ego,

mamy do czynienia z reakcją kationu tej soli z cząsteczkami wody:
NH

4

+

+ H

2

O

NH

3

+ H

3

O

+

kwas 1

zasada 2

zasada 1

kwas 2

Z kolei w roztworze CH

3

COONa reakcji z cząsteczkami wody ulega anion tej

soli, natomiast kation nie reaguje.
Przebiegająca reakcja w świetle teorii Brønsteda- Lowry’ego, jest reakcją kwas

zasada:

CH

3

COO

-

+ H

2

O CH

3

COOH + OH

-

zasada 1

kwas 2

kwas 1

zasada 2

Rozpuszczenie w wodzie octanu amonu CH

3

COONH

4

prowadzi do reakcji

zarówno kationu jak i anionu tej soli z cząsteczkami wody:

NH

4

+

+ H

2

O

NH

3

+ H

3

O

+

CH

3

COO

-

+ H

2

O CH

3

COOH + OH

-

Do chwili ustalenia wspólnego stanu równowagi.
Oprócz tego zachodzi reakcja:

H

3

O

+

+ OH

-

2 H

2

O

Dla soli słabych wieloprotonowych kwasów np. K

2

CO

3

hydroliza przebiega z

utworzeniem anionów wodorosoli a następnie dalej cząsteczek słabego

kwasu:

CO

3

2-

+ H

2

O HCO

3

-

+ OH

-

HCO

3

-

+ H

2

O H

2

CO

3

+ OH

-

odczyn roztworu staje się zasadowy

Dla soli słabych wielowodorotlenowych zasad np. Fe Cl

3

hydroliza biegnie

poprzez utworzenie kationów hydroksosoli a w końcu cząsteczki słabej
zasady:
Fe

3+

+ 2H

2

O

Fe(OH)

2+

+ H

3

O

+

Fe(OH)

2+

+ 2H

2

O Fe(OH)

2

+

+ H

3

O

+

Fe(OH)

2

+

+ 2H

2

O Fe(OH)

3

+ H

3

O

+

odczyn roztworu staje się kwaśny

Można zatem na postawie przedstawionych przykładów stwierdzić, że

hydrolizie ulegają tylko te sole, których jony mają zdolność

przyjmowania lub oddawania protonów w środowisku wodnym.

Stan równowagi w roztworze soli hydrolizujących może być opisany (przez
analogię do procesu dysocjacji elektrolitycznej) poprzez dwie wielkości:
stałą hydrolizy i stopień hydrolizy.

Wartość pH roztworów soli hydrolizujących

Sól słabego kwasu i mocnej zasady (np. CH

3

COONa, KNO

2

)

W roztworze wodnym tego typu soli zachodzi reakcja (hydroliza anionowa):

A

-

+ H

2

O

HA

+

OH

-

W związku z tym, że liczba moli powstającego słabego kwasu

HA

jest równa

liczbie moli powstających jonów wodorotlenkowych

OH

-

.

n

HA

= n

OH

-

stężenia molowe obu produktów są sobie równe:

c

HA

=

c

OH

-

Równocześnie w roztworze zachodzi proces częściowej dysocjacji

powstałego słabego kwasu

HA

HA H

+

+

A

-

Stała dysocjacji tego kwasu opisana jest wzorem:

W związku z tym, że stężenie anionów powstałych w wyniku dysocjacji
kwasu

HA

jest znacznie mniejsze niż stężenie anionów A

-

pochodzących z dysocjacji soli, która jest całkowicie zdysocjowana na
jony, możemy przyjąć, że stężenie anionów A

-

, jest równe stężeniu

soli c

s

.

Po wstawieniu do równania na stała dysocjacji słabego kwasu w miejsce
stężenia anionów stężenia soli c

s

, oraz w miejsce

c

HA

stężenia

jonów OH

-

(c

OH

-

) otrzymamy:

[H

+

] [A

-

]

[HA]

K

a

=

[H

+

] c

s

c

OH

-

K

a

=

Z definicji iloczynu jonowego wody wynika, że:

c

OH

-

=

K

w

[H

+

]

Po wstawieniu ostatniego wyrażenia do wzoru na K

a

otrzymamy:

[H

+

]

2

c

s

K

a

=

K

w

W temperaturze 298

0

K pK

w

= 14, zatem

pH =

+

1

2

1

2

pK

a

+

log c

s

7

Po przekształceniu powyższego wyrażenia otrzymamy wzór
na stężenie jonów wodorowych [H

+

]

[H

+

] =

K

a

K

w

c

s

Po zlogarytmowaniu i pomnożeniu przez -1 otrzymamy:

pH =

1

2

pK

w

+

1

2

1

2

pK

a

+

log c

s

gdzie pK

w

= -log K

w

pK

a

= - log K

a

W analogiczny sposób można wyprowadzić wzór na pH soli mocnego
kwasu i słabej zasady, który przyjmie postać:

stosując zapis pK

w

i pK

b

zamiast -log K

w

i - log K

b

otrzymamy:

pH =

1

2

pK

w

-

1

2

1

2

pK

b

-

log c

s

W temperaturze 298

0

K pK

w

= 14, zatem

pH =

-

1

2

1

2

pK

b

-

log c

s

7

[H

+

] =

K

w

c

s

K

b

Po zlogarytmowaniu i pomnożeniu przez - 1 otrzymamy:

pH = -

1

2

log K

w

+

1

2

1

2

log K

b

-

log c

s

Z kolei wyprowadzenie wzorów na pH roztworu soli słabego kwasu i
słabej zasady daje następujące równania:

Po zlogarytmowaniu otrzymamy:

pH =

1

2

log K

w

+

1

2

1

2

log K

b

-

log K

a

W temperaturze 298

0

K pK

w

= 14, zatem

pH =

+

1

2

1

2

pK

a

-

pK

b

7

stosując zapis pK

w

, pK

b

pK

a

zamiast -log K

w

,- log K

b

i - logK

a

otrzymamy:

pH =

1

2

pK

w

+

1

2

1

2

pK

a

-

pK

b

[H

+

] =

K

w

K

a

K

b

Uwaga:

Nie trzeba dokładnie zapamiętać zlogarytmowanych wzorów na pH buforów,
zwłaszcza, że obliczenie pH jest możliwe po zlogarytmowaniu wyliczonego
stężenia jonów H

+

na podstawie znacznie prostszych wzorów określających

odpowiednio:

stężenie kationów H

+

[H

+

] – dla buforu będącego mieszaniną roztworów

słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą, np.:

czy

OH

-

[OH

-

] – buforu będącego mieszaniną roztworów: słabej zasady i jej

soli z mocnym kwasem, np.

[H

+

] = K

a

c

k

c

s

= K

a

n

k

n

s

bufor octanowy

[OH

-

]= K

b

c

z

c

s

K

b

n

z

n

s

=

bufor amonowy

oraz soli hydrolizujących:

a) soli słabego kwasu i mocnej zasady:

[H

+

] =

K

a

K

w

c

s

b) soli słabej zasady i mocnego kwasu:

[H

+

] =

K

w

c

s

K

b

c) soli słabego kwasu i słabej zasady:

[H

+

] =

K

w

K

a

K

b

Ponieważ wzory te, podane powyżej (bez objaśnienia jakiego konkretnie
przypadku dotyczą), będą podane na kolokwium lub egzaminie,

jeżeli będzie potrzeba skorzystania ich wykorzystania.

Przykład 17

Oblicz pH roztworu otrzymanego w reakcji 100 cm

3

0,1 molowego kwasu

octowego (czyli kwasu o stężeniu 0,1 mol/dm

3

) oraz 100cm

3

0,1 molowego

roztworu NaOH (czyli zasady o stężeniu 0,1 mol/dm

3

) . Stała dysocjacji kwasu

octowego K

a

= 1, 75 · 10

-5

(temp.25

0

C)

CH

3

COOH + NaOH = CH

3

COONa + H

2

O

Zgodnie z równaniem reakcja przebiega w stosunki molowym 1:1, dając w tych

warunkach jako produkty 1 mol soli i mol wody .

Obliczmy liczbę moli kwasu i zasady, aby sprawdzić, czy w wyniku reakcji
mogła powstać tylko sól, czy też jeden z odczynników został dodany w
nadmiarze.
100 cm

3

= 0,100dm

3

Liczba moli użytego kwasu: n

k

= 0,1 mol/dm

3

· 0,1 dm

3

= 0,01 mola

Liczba moli użytej zasady: n

z

= 0,1 mol/dm

3

· 0,1 dm

3

= 0,01 mola

Zatem skoro spełniony jest warunek przebiegu reakcji zgodnie ze
stechiometrią równania (brak nadmiaru jednego z reagentów), zatem w wyniku
reakcji powstała 0,01 mola soli – octanu sodu.

Octan sodu jest solą hydrolizującą słabego kwasu i mocnej

zasady. Stężenie kationów H

+

dla tej soli , co po obliczeniu

ujemnego logarytmu z tej wartości [H

+

] pozwoli na określenie

pH roztworu tej soli opisane jest równaniem:

Aby skorzystać z wzoru na stężenie kationów wodorowych, należy obliczyć
stężenie soli w roztworze powstałym w wyniku tej reakcji.
Zgodnie z przeprowadzonymi obliczeniami w roztworze wytworzyło się
0,01 mola octanu sodu. Sumaryczna objętość roztworu po zmieszaniu
100 cm

3

kwasu octowego z 100 cm

3

roztworu NaOH wynosi 200 cm

3

roztworu soli, czyli 0,200 dm

3

. Stąd stężenie soli w roztworze wynosi:

0,01 mola : 0,200dm

3

= 0,05 mol/dm

3

[H

+

] =

K

a

K

w

c

s

Czyli [H

+

] w roztworze soli wynosi:

[H

+

] =

K

a

K

w

c

s

[H

+

] =

1,75 10

-5

10

-14

0,05

= 1,87 10

-9

-log 1,87 · 10

-9

= 8,73

pH roztworu otrzymanej soli w podanej reakcji wynosi 8,72.

Alkacymetria. Krzywe miareczkowania.

Reakcje przebiegające pomiędzy roztworami kwasów i zasad wykorzystywane
w ilościowej analizie chemicznej.
Oznaczenia substancji kwasowych za pomocą miareczkowania zasadą nazywa
się alkalimetrią (łac.alkalium = zasada, metrior = mierzę),
natomiast
oznaczanie substancji zasadowych za pomocą miareczkowania kwasami
nazywa się acydymetrią (łac. accidum = kwas).
Podstawowymi roboczymi roztworami mianowanymi stosowanymi w
alkacymetrii są roztwory HCl, H

2

SO

4

, NaOH i KOH.

Związki te nie są substancjami podstawowymi, dlatego też wymagają
mianowania (czyli ustalenia dokładnego stężenia) w oparciu o miareczkowanie
z zastosowaniem roztworów sporządzonych z substancji podstawowych.
Substancjami stosowanymi jako substancje podstawowe w alkacymetrii są
między innymi: H

2

C

2

O

4

· 2H

2

O, Na

2

CO

3

, Na

2

B

4

O

7

· 10 H

2

O.

Metody alkacymetryczne są proste w wykonaniu. Znajdują zastosowanie
w analizach wykonywanych w wielu dziedzinach i gałęziach przemysłu
(przemysł chemiczny, spożywczy, kosmetyczny) a także w rolnictwie i ochronie
środowiska).
Podstawą oznaczeń są reakcje zobojętniania, a wskaźnikami używanymi
w ocenie punktu końcowego miareczkowań alkacymetrycznych są wskaźniki
pH omawiane już wcześniej w ramach tego wykładu.
W czasie miareczkowań alkacymetrycznych po każdej porcji dodanego kwasu
do roztworu zasady (acydemetria) lub po każdej porcji dodanej zasady do
miareczkowanego roztworu kwasu zmienia się stężenie jonów H

3

O

+

(lub

zapisując to prościej H

+

) w analizowanym roztworze.

Przebieg tych zmian może być zilustrowany w postaci wykresu zależności pH
roztworu ilości dodanego kwasu (lub zasady).
Wykres taki nosi nazwę krzywej miareczkowania.

Możemy mówić o trzech typach miareczkowań alkacymetrycznych:

¾

miareczkowaniu mocnego kwasu mocną zasadą (lub odwrotnie
miareczkowaniu mocnej zasady mocnym kwasem)

¾

miareczkowaniu słabego kwasu mocną zasadą

¾

miareczkowaniu słabej zasady mocnym kwasem.

Przykładowo zilustrujemy krzywą miareczkowania mocnego kwasu mocną
zasadą.
Przykład 18
20 cm

3

0,100 molowego kwasu solnego (czyli o stężeniu 0,100 mol/dm

3

)

miareczkowano 0,100 molowym (czyli o stężeniu 0,100 mol/dm

3

)

roztworem NaOH. Oblicz pH roztworu po dodaniu do kwasu:

a)

0 cm

3

NaOH

b)

10,0 cm

3

NaOH

c)

18,0 cm

3

NaOH

d)

19,8 cm

3

NaOH

e)

20,0 cm

3

NaOH

g)

20,2 cm

3

NaOH

h)

22,0 cm

3

NaOH

i)

30,0 cm

3

NaOH

Podczas dodawania zasady do kwasu przebiegała reakcja:
HCl + NaOH → NaCl +H

2

O

Stosunek molowy reagentów 1:1
Obliczamy pH w punkcie

a)

W tym punkcie mamy do czynienia tylko z mocnym kwasem o stężeniu
0,100 mol/dm

3

, w przypadku kwasu jednoprotonowego [H

+

] = stężeniu kwasu

c

k.

Zatem pH = - log 0,100 = 1
Obliczenie pH w

b,c,d

przeprowadzamy w identyczny sposób, tzn musimy

obliczyć liczbę moli kwasu, który mógł reagować z zasadą i liczbę moli zasady
dodanej do kwasu. Jeżeli liczba moli dodanej zasady jest mniejsza od liczby
moli kwasu obecnego w tej mieszaninie, to w roztworze pozostaje część nie-
przereagowanego mocnego kwasu, który będzie decydował o pH roztworu.

Liczba moli kwasu

w początkowym
roztworze n

k

=

v

k ·

c

k

Liczba moli
dodanej zasady

n

z

= v

z

· c

z

Liczba moli nie
przereagowane
go kwasu
n

k

– n

z

=

czyli

n

k

w

roztworze po
dodaniu zasady

Stężenie
kwasu
n

k

: v

roztworu

gdzie

v

roztworu

=

(v

k

+ v

z

)

dm

3

pH

0,1mol/dm

3

· 0,02dm

3

= 2 · 10

-3

b) dodano 10 cm

3

NaOH

0,1 mol/dm

3·

0,01dm

3

= 1 · 10

-3

b)

2 · 10

-3

-

1 · 10

-3

= 1 · 10

-3

1 · 10

-3

mol:

(0,02 +
0,01)dm

3

=

0,0333
mol/dm

3

1,48

Liczba moli kwasu
w początkowym
roztworze n

k

=

v

k ·

c

k

Liczba moli
dodanej zasady
n

z

= v

z

· c

z

Liczba moli nie
przereagowaneg
o kwasu
n

k

– n

z

=

czyli

n

k

w

roztworze po
dodaniu zasady

Stężenie
kwasu
n

k

: v

roztworu

v

roztworu

=

(v

k

+ v

Z

)

dm

3

pH

0,1mol/dm

3

·

0,02dm

3

= 2 · 10

-3

c) Dodano 18 cm

3

NaOH
0,1 mol/dm

3

· 0,018dm

3

= 1,8 · 10

-3

c)

2 · 10

-3

-

1,8 · 10

-3

= 2 · 10

-4

v = 0,038
5,26 ·10

-3

2,28

Liczba moli kwasu
w początkowym
roztworze n

k

=

v

k ·

c

k

Liczba moli
dodanej zasady
n

z

= v

z

· c

z

Liczba moli nie
przereagowaneg
o kwasu
n

k

– n

z

=

czyli

n

k

w

roztworze po
dodaniu zasady

Stężenie
kwasu
n

k

: v

roztworu

v

roztworu

=

(v

k

+ v

Z

)

dm

3

pH

0,1mol/dm

3

· 0,02dm

3

= 2 · 10

-3

b)

0,1 mol/dm

3·

0,01dm

3

= 1 · 10

-3

b)

2 · 10

-3

-

1 · 10

-3

= 1 · 10

-3

1 · 10

-3

:

(0,02 +
0,01)=
0,0333

1,48

0,1mol/dm

3

· 0,02dm

3

= 2 · 10

-3

c)

0,1 mol/dm

3·

0,018dm

3

= 1,8 · 10

-3

c)

2 · 10

-3

-

1,8 · 10

-3

= 2 · 10

-4

v = 0,038
5,26 ·10

-3

2,28

0,1mol/dm

3

· 0,02dm

3

= 2 · 10

-3

d)

dodano 19,8 cm

3

NaOH

0,1

mol/dm

3

·0,0198dm

3

= 1,98 · 10

-3

d)

2 · 10

-3

-

1,98 · 10

-3

= 2 · 10

-5

v = 0,0398

5,03 · 10

-4

3,30

W punkcie

e

liczba moli kwasu i liczba moli dodanej zasady są równe

n

k

= 0,1 mol · 0,02 mol/dm

3

= 2 · 10

-3

moli

n

z

= 0,1 mol · 0,02 mol/dm

3

= 2 · 10

-3

moli

Skoro liczba moli kwasu jest równa liczbie moli dodanej zasady, to w roztworze
zaszła reakcja
H

+

+ OH

-

→ H

2

O

i w roztworze jest tylko sól mocnego kwasu i mocnej zasady, która nie
hydrolizuje i ma odczyn obojętny, zatem
pH = 7 ( jest to tzw. punkt równoważności molowej, w którym powinno
zakończyć się to miareczkowanie, czyli powinniśmy się starać, aby był to
końcowy punkt miareczkowania).

W punktach

g,h, i

mamy więc do czynienia z nadmiarem roztworu dodanej

zasady. Teraz w środowisku reakcji będzie nadmiar jonów OH

-

,

czyli roztwór

będzie zasadowy. Podobnie jak poprzednio wyliczamy tym razem nadmiar
moli dodanej zasady
a następnie, wyznaczamy stężenie tej zasady i pOH
Odejmując od pK

w

(14) – pOH = uzyskamy pH roztworu

g)
n

z

= v

z

c

z

= 0,0202 dm

3

· 0,1 mol/dm

3

= 2,02 ·10

-3

mola

n

k

= 0,1 mol/dm

3

· 0,02 dm

3

= 2 · 10

-3

mola

Nadamiar zasady:
n

z

–

n

k

= 2,02 ·10

-3

-

2 · 10

-3

= 2·10

-5

mola

stężenie tej mocnej zasady w roztworze wynosi:
objętość roztworu po dodaniu zasady:

20 cm

3

kwasu

+ 20,2 cm

3

zasady = 40,2cm

3

0,02 dm

3

kwasu

+ 0,0202 dm

3

zasady = 0,0402 dm

3

c

z

= nadmiar moli zasady : objętość roztworu po dodaniu zasady

= 2·10

-5

mol : 0,0402 dm

3

= 4,97 ·10

-4

mol/dm

3

-log 4,97 ·10

-4

= pOH

pOH = 3,30

pH =

14

–pOH =

10,70

(bo roztwór jest zasadowy)

W analogiczny sposób liczymy nadmiar jonów OH

-

w roztworze w punktach

h, i

h)
n

z

= v

z

c

z

= 0,022 dm

3

· 0,1 mol/dm

3

= 2,2 ·10

-3

liczba moli dodanej zasady

n

k

= 0,1 mol/dm

3

· 0,02 dm

3

= 2 · 10

-3

moli kwasu było w roztworze

Nadamiar moli dodanej zasady
n

z

–

n

k

= 2,2 ·10

-3

-

2 · 10

-3

= 2·10

-4

mol

stężenie mocnej zasady w roztworze wynosi:
objętość roztworu po dodaniu zasady:

20 cm

3

kwasu

+ 22,0 cm

3

zasady = 42,0cm

3

0,02 dm

3

kwasu

+ 0,022dm

3

zasady = 0,042 dm

3

c

z

= nadmiar moli zasady : objętość roztworu po dodaniu zasady

= 2·10

-4

mol : 0,042 dm

3

=4,76 ·10

-3

mol/dm

3

-log 4,76 ·10

-3

= pOH

pOH = 2,32

pH =

14

–pOH =

11,68

(bo roztwór jest zasadowy)

Wykonanie tych obliczeń dla roztworu

i

prowadzi do wyniku:

n

z

= v

z

c

z

= 0,03 dm

3

· 0,1 mol/dm

3

= 3 ·10

-3

liczba moli zasady

n

k

= 0,1 mol/dm

3

· 0,02 dm

3

= 2 · 10

-3

liczba moli kwasu

Nadmiar moli zasady
n

z

–

n

k

= 3 ·10

-3

-

2 · 10

-3

= 1·10

-3

mola

stężenie mocnej zasady w roztworze wynosi:
objętość roztworu po dodaniu zasady:

20 cm

3

kwasu

+ 30,0 cm

3

zasady = 50,0cm

3

0,02 dm

3

kwasu

+ 0,03dm

3

zasady = 0,05 dm

3

c

z

= nadmiar moli zasady : objętość roztworu po dodaniu zasady =

1·10

-3

mol : 0,05 dm

3

= 0,02 mol/dm

3

pOH = 1,70

pH =

14

–pOH =

12,30

(bo roztwór jest zasadowy)

Należy zwrócić uwagę, że przed punktem równoważności molowej (liczba moli
dodanej zasady = liczbie moli kwasu pH objętości roztworów kwas 20 cm

3

i

zasada 20 cm

3

przy tym samym stężeniu kwasu i zasady ) niewielkie

różnice w ilości dodanej zasady (19,8cm

3

przed punktem równoważności i

20,2 cm

3

po punkcie równoważności molowej) a więc zaledwie 0,2 cm

3

niedomiaru lub nadmiaru zasady skutkowało bardzo znacznymi

zamianami pH (

w punkcie d po dodaniu 19,8 cm

3

zasady pH =3,30

i

w

punkcie g po dodaniu 20,2 cm

3

zasady pH = 10,70).

Te znaczne zmiany pH nazywamy skokiem krzywej miareczkowania.
Wskaźnik dobrany do miareczkowania powinien wykazywać zmianę barwy

możliwie blisko punktu równoważności molowej - takim wskaźnikiem

zamieniającym barwę ok. pH 7 jest błękit bromotymolowy (zakres zmiany

barwy 6,2-7,6).

Jednak nie popełnimy znaczącego błędu wybierając wskaźnik, którego zakres

zmiany barwy przypadać będzie w zakresie skoku krzywej miareczkowania.

Zatem wskaźnikami, które mogą być użyte w tym przypadku są:
oranż metylowy (zakres zmiany barwy 3,1-4,4)
czerwień metylowa (zakres zmiany barwy 4,2-6,4)
fenoloftaleina (zakres zmiany barwy (8,3-10,0)

W oparciu o obliczenia można przedstawić krzywe miareczkowania i
dobrać wskaźnik do miareczkowania

Krzywe miareczkowania 20cm

3

HCl

za pomocą NaOH o identycznym

stężeniu

Krzywe miareczkowania 20cm

3

NaOH

za pomocą HCl o identycznym stężeniu

Krzywe miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą i słabej zasady

mocnym kwasem mają bardzie skomplikowany przebieg.

Podczas miareczkowania przed punktem równoważności molowej

mamy do

czynienia z buforami,

a w punkcie równoważności molowej

z solami

hydrolizującymi.

Powoduje to ograniczenia w doborze wskaźników miareczkowania.
Dla soli mocnego kwasu i słabej zasady – należy wybrać wskaźnik zmieniający

zabarwienie poniżej pH 7 (np. oranż metylowy), a dla soli słabego kwasu i
mocnej zasady powyżej pH 7 (np. fenoloftaleinę).

Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą

Jest to krzywa obrazująca

przebieg
miareczkowania kwasu octowego
mocną zasadą NaOH.
Na krzywej tej wyróżniamy
pięć punktów tj. (A, B, PR, C, i D)

których znaczenie

jest następujące

punkt A podaje wartość pH
na starcie miareczkowania
punkt B odpowiada

połowicznemu zobojętnieniu kwasu

(bufor octanowy)
punkt PR

(punkt równoważności molowej)

(sól hydrolizująca)
punkty C i D określają zakres

zmian zabarwienia wskaźnika

kwasowo-zasadowego

Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem

Osiągnięcie punktu końcowego
miareczkowania będzie

określone przez

punkt równoważności
molowej PRM

dla pH < 7.

Dla tego przypadku
najodpowiedniejszym
wskaźnikiem jest czerwień metylowa,
gdyż zmiana jej barwy zachodzi

dokładnie w granicach
skoku miareczkowania
(pH = 6,2 - 4,2).

Przykład obliczeń dla krzywej miareczkowania słabego kwasu
mocną zasadą

Przykład 19
20 cm

3

0,100 molowego kwasu octowego (czyli o stężeniu 0,100 mol/dm

3

) o

K

a

= 1,75 · 10

-5

miareczkowano 0,100 molowym (czyli o stężeniu 0,100

mol/dm

3

) roztworem NaOH. Oblicz pH roztworu po dodaniu do kwasu:

a)

0 cm

3

NaOH

b)

18 cm

3

NaOH

c)

20 cm

3

NaOH

d)

30 cm

3

NaOH

W punkcie

a

mamy do czynienia tylko roztworem słabym kwasem octowym.

Kwas octowy dysocjuje zgodnie z równaniem:

CH

3

COOH CH

3

COO

-

+ H

+

Uproszczony wzór na stałą dysocjacji tego kwasu:

K

a

[H

+

] [CH

3

COO

-

]

[CH

3

COOH]

=

ponieważ [H

+

] =[CH

3

COO

-

]

[H

+

]

2

[CH

3

COOH]

K

a

=

[CH

3

COOH]

[H

+

] =

Nie znamy stopnia dysocjacji kwasu octowego podanego w tym
przykładzie.
Powinniśmy sprawdzić, czy uprawnione jest założenie, że stężenie
zdysocjowanego kwasu jest pomijalnie małe,
a zatem,
że stężenie kwasu nie zdysocjowanego odpowiada praktycznie
stężeniu tego kwasu [CH

3

COOH] w roztworze, czyli, że możemy

skorzystać z uproszczonego wzoru na stężenie [H

+

]

Sprawdzamy, czy spełniony jest warunek:

c

K

c

> 400

0,1000

1,75 10

-5

=

5714,3

K

a

[H

+

] [CH

3

COO

-

]

[CH

3

COOH]

=

ponieważ [H

+

] =[CH

3

COO

-

]

[H

+

]

2

[CH

3

COOH]

K

a

=

[CH

3

COOH]

[H

+

] =

Możemy zatem skorzystać z zależności:

Stężenie [H+] w roztworze wynosi:

[H

+

] =

1,75 10

-5

0,100

= 1,32 10

-3

(mol/dm

3

)

pH = -log 1,32 · 10

-3

= 2,88

W punkcie

b

przebiega reakcja:

CH

3

COOH + NaOH

→ CH

3

COONa + H

2

O

Reakcja przebiega w stosunku molowym 1:1
Musimy sprawdzić, czy liczba moli dodanej zasady jest równa liczbie moli
kwasu octowego, który był w roztworze i czy cały kwas mógł przereagować z
utworzeniem soli.

Liczba moli kwasu w początkowym roztworze:
n

k

= c

k

· v

k

0,1mol/dm

3

· 0,02dm

3

= 2 · 10

-3

mola

Liczba moli dodanej zasady:

n

z

= c

z

· v

z

0,1 mol/dm

3·

0,018dm

3

= 1,8 · 10

-3

mola zasady

Z przeprowadzonych obliczeń wynika, że liczba moli dodanej zasady jest

mniejsza niż liczba moli obecnego w roztworze kwasu, zatem w roztworze

powstało tyle moli soli- ile moli zasady dodano, bo wszystkie mole zasady

przereagowały z kwasem, natomiast nie cały kwas przereagował z zasadą-

mamy nadmiar moli nie przereagowanego kwasu.

Liczba moli soli wynosi:

1,8 · 10

-3

mola

Nadmiar kwasu wynosi: n

k

– n

z

=

2 · 10

-3

mola

-

1,8 · 10

-3

mola =

2 · 10

-4

mola kwasu

Zatem w punkcie b mamy do czynienia z roztworem soli kwasu octowego

CH

3

COONa zawierającego dodatkowo pewną ilość (

2 · 10

-4

mola

)

nie

przereagowanego kwasu octowego.

Układ składający się roztworu soli mocnej zasady (NaOH) i słabego kwasu
(CH

3

COOH) , czyli octanu sodu CH

3

COONa oraz zawierający dodatkowo

oprócz tej soli nie przereagowany słaby kwas CH

3

COOH jest układem

buforowym (bufor octanowy).

pH takiego roztworu obliczamy zgodnie ze wzorem na bufor octanowy

Obliczmy najpierw stężenie jonów H

+

w tym roztworze zgodnie ze wzorem:

[H

+

] = K

a

c

k

c

s

= K

a

n

k

n

s

bufor octanowy

Ponieważ zarówno sól jak i kwas znajdują się w tej samej objętości roztworu
otrzymanego przez dodanie do kwasu octowego (20cm

3

czyli 0,020 dm

3

)

roztworu zasady NaOH – (18 cm

3

czyli 0,018 dm

3

) i łączna objętość tak

otrzymanego roztworu wynosi 0,038 dm

3

Nie ma potrzeby wstawiania do wzoru
stężenia kwasu (byłaby to liczba moli kwasu dzielona przez objętość otrzymanego
roztworu ) oraz stężenia soli (byłaby to liczba moli soli dzielona przez objętość

otrzymanego roztworu) lecz można wstawić odpowiednie liczby moli kwasu i soli.

[H

+

] = K

a

n

k

n

s

= 1,75 10

-5

2 · 10

-4

mola kwasu

1,8 · 10

-3

mola soli

= 1,94 10

-6

pH = -log [H

+

] = 5,71

W punkcie

c

mamy również do czynienia z reakcją kwasu i zasady

CH

3

COOH + NaOH →

CH

3

COONa + H

2

O

Reakcja przebiega w stosunku molowym 1:1
Musimy sprawdzić, czy tym razem liczba moli dodanej zasady jest
równa liczbie moli kwasu octowego, który jest obecny w roztworze i
czy cały kwas mógł przereagować z utworzeniem soli.

Liczba moli kwasu w początkowym roztworze:
n

k

= c

k

· v

k

0,1mol/dm

3

· 0,02dm

3

= 2 · 10

-3

mola

Liczba moli dodanej zasady:
n

z

= c

z

· v

z

0,1mol/dm

3

· 0,02dm

3

= 2 · 10

-3

mola

Tym razem liczba moli dodanej zasady jest równa liczbie moli kwasu, który był
obecny w roztworze i cały kwas przereagował z zasadą tworząc sól octan sodu
CH

3

COONa. Ta sól jest solą mocnej zasady i słabego kwasu, czyli

solą hydrolizującą.

Liczba moli wytworzonej soli jest równa zgodnie z równaniem reakcji jest równa

liczbie moli kwasu, natomiast liczba moli kwasu tworzącego sól jest
równocześnie liczbą moli reagującej zasady , bo reakcja tworzenia soli
biegnie w stosunku molowym

kwas : zasada = 1:1, prowadząc do powstania tej liczby moli soli, co liczba moli

kwasu (lub zasady).

Zatem liczba moli wytworzonej soli n

s

= n

k

= n

z

=

2 · 10

-3

mola

Skorzystajmy ze wzoru na stężenie kationów H

+

soli hydrolizującej ,

będącej solą słabego kwasu i mocnej zasady:

[H

+

] =

K

a

K

w

c

s

Aby móc skorzystać z tego wzoru poza znajomością stałej K

a

podanej

w naszym przykładzie (K

a

= 1,75 · 10

-5

) i znaną wartością K

w

iloczynu

jonowego wody = 10

-14

musimy obliczyć stężenie soli utworzonej w naszym

roztworze.

Liczba moli soli wytworzonej w roztworze w wyniku reakcji kwasu i

zasady = 2 · 10

-3

mola.

Objętość roztworu = 20 cm

3

+ 20cm

3

= 40 cm

3

= 0,040 dm

3

.

Zatem stężenie soli wynosi:

liczba moli soli dzielona przez objętość roztworu (zgodnie z definicją

stężenia molowego)

n

s

: v

roztworu

= (2 · 10

-3

mola) : 0,040 dm

3

= 0,05 mola/dm

3

[H

+

] =

K

a

K

w

c

s

[H

+

] =

1,75 10

-5

10

-14

0,05

= 1,87 10

-9

Czyli [H

+

] w roztworze tej soli wynosi:

pH = -log [H

+

] = - log 1,87 · 10

-9

= 8,73

Powyższy wynik jest zgodny z oczekiwaniami, sole hydrolizujące słabych
kwasów i mocnych zasad mają pH > 7.

W punkcie

d

,

jak widać objętość dodanej zasady jest większa niż objętość

zasady niezbędnej do zobojętnienia kwasu - do tego wystarczyło dodanie

20 cm

3

zasady o stężeniu 0,100 mol/dm

3

do 20 cm

3

kwasu o stężeniu

0,100 mol/dm

3

– dla reakcji przebiegającej zgodnie z podanym w punkcie

c

równaniem.

Skoro dodano 30 cm

3

zasady, oznacza to, że w roztworze jest nadmiar zasady.

Obliczmy teraz jaki jest nadamiar molowy zasady w stosunku do użytego do

miareczkowania kwasu. Dodawana zasada jest zasadą mocną ,całkowicie

zdysocjowaną na jony i to jej stężenie decydować będzie o pH otrzynanego

w ten sposób roztworu.

Liczba moli kwasu w początkowym roztworze:
n

k

= c

k

· v

k

0,1mol/dm

3

· 0,02dm

3

= 2 · 10

-3

mola

Liczba moli dodanej zasady:
n

z

= c

z

· v

z

0,1mol/dm

3

· 0,03dm

3

= 3 · 10

-3

mola

Nadmiar zasady wynosi:
3 · 10

-3

mola -

2 · 10

-3

mola

= 1·10

-3

mola

Obliczmy teraz stężenie zasady w naszym końcowym roztworze:
Objętość roztworu = 20 cm

3

+ 30 cm

3

= 50 cm

3

= 0,050 dm

3

c

z

= (1· 10

-3

mola) : 0,050 dm

3

= 0,02 mol/dm

3

Stężenie zasady, która jest całkowicie zdysocjowana na jony Na

+

i OH

-

odpowiada stężeniu jonów OH

-

w tym roztworze.

Zatem pOH = -log [OH

-

] = -log c

z

= -log 0,02 = 1,6897 = 1,70

pH = 14- pOH = 12,30.

Powyższy przykład można także (przez analogię rozumowania) wykorzystać

do określenia najważniejszych punktów przy miareczkowaniu słabej
zasady mocnym kwasem.

W punkcie początkowym mamy do czynienia ze słabą zasadą i określamy

najpierw stężenie jonów OH

-

) patrz rozwiązanie przykładu 13.

Po dodaniu mocnego kwasu w ilości mniejszej (obliczmy liczbę moli dodanego

kwasu) niż wymagana do przereagowania całej zasady (liczbą moli
zasady) mamy do czynienia z buforem (jeżeli zasadą jest NH

3 aqua

a

kwasem HCl jest to bufor amonowy) i stosujemy wzór na obliczenie
stężenia jonów OH

-

:

[OH

-

]= K

b

c

z

c

s

K

b

n

z

n

s

=

bufor amonowy

Po obliczeniu stężenia jonów OH

-

liczmy pOH i pH roztworu buforu.

Kolejnym punktem jest punkt równoważności molowej, w którym liczba

moli dodanego kwasu odpowiada liczbie moli zasady zgodnie z reakcją:

NH

3 aqua

+ HCl

→

NH

4

Cl

w wyniku tej reakcji powstaje sól hydrolizująca, pochodząca od mocnego

kwasu i słabej zasady, stąd należy oczekiwać, że pH < 7

Do obliczenia stężenia jonów wodorowych należy posłużyć się wzorem dla

tego rodzaju soli hydrolizującej:

[H

+

] =

K

w

c

s

K

b

Po obliczeniu stężenia jonów H

+

można obliczyć pH roztworu tej soli.

Po przekroczeniu punktu równoważności molowej mamy do czynienia z
nadmiarem mocnego kwasu ( w tym przypadku HCl) i stężenie jonów
wodorowych oraz pH roztworu liczymy na postawie ilości moli
dodanego nadmiaru kwasu oraz objętości powstałego roztworu.

Zadania z alkacymetrii związane z oznaczeniami prowadzonymi podczas

ćwiczeń

Zadanie 1

Prowadzono mianowanie roztworu KOH wykorzystując jako roztwór
mianowany roztwór kwasu szczawiowego otrzymany przez
rozpuszczenie 4,5230 g H

2

C

2

O

4

.

2H

2

O w kolbie o pojemności 500 cm

3

.

Na zmiareczkowanie 20 cm

3

roztworu KOH zużyto 25,6 cm

3

roztworu

kwasu . Jakie było stężenie zasady? Masa molowa dwuwodnego
kwasu szczawiowego 126,06 g/mol.

Obliczamy stężenie kwasu szczawiowego użytego do mianowania
KOH

c

k

=

n
V

=

m

M V

m- masa odważki kwasu

M- masa molowa kwasu

V- objętość kolby miarowej, w której sporzadzono roztwór

c

k

=

4,5230 g

126,06 g/mol 0,500 dm

3

=

0,07176 mol/dm

3

4,5230 g mol

126,06 g 0,500 dm

3

=

Podczas oznaczenia stężenia KOH zachodzi reakcja:

2KOH + H

2

C

2

O

4

K

2

C

2

O

4

+ 2H

2

O

Stosunek molowy reagentów

n

KOH

n

kwasu

= 2

1

n

KOH

= 2n

kwasu

c

KOH

V

KOH

= 2 c

kwasu

V

kwasu

c

KOH

=

2 c

kwasu

V

kwasu

V

KOH

=

V

KOH

objętość KOH użyta do oznaczenia

V

kwasu

objętość kwasu dodana z biurety do roztworu zasady (

(20 cm

3

)

25,6 cm

3

)

c

kwasu

- stężenie kwasu sporządzonego w kolbie miarowej

użytego do miareczkowania zasady

2 0,07176 mol/dm

3

0,0256 dm

3

0,0200 dm

3

=

2 0,07176 mol/dm

3

25,6 cm

3

20,0 cm

3

= 0,1837 mol/dm

3

=

Odpowiedź: Stężenie KOH = 0,1837 mol/dm

3

Zadanie 2

Na zmiareczkowanie 25,0 cm

3

roztworu NaOH pobranego z kolby miarowej o objętości

100 cm

3

zużyto 22,5 cm

3

kwasu solnego o stężeniu 0,2345 mol/dm

3

. Oblicz stężenie

zasady oraz zawartość gramową NaOH w kolbie miarowej.
Masa molowa NaOH 40,00g/mol.
Podczas miareczkowania zachodzi reakcja:
NaOH + HCl

NaCl + H

2

O

Stosunek molowy reagentów:

n

zasady

n

kwasu

= 1

1

n

zasady

= n

kwasu

c

zasady

V

zasady

= c

kwasu

V

kwasu

c

zasady

=

c

kwasu

V

kwasu

V

zasady

=

V

zasady

objętość NaOH użyta do oznaczenia

V

kwasu

objętość kwasu dodana z biurety do roztworu zasady ( 22,5 cm

3

)

c

kwasu

- stężenie kwasu użytego do miareczkowania zasady

=

=

0,2345 mol/dm

3

22,5 cm

3

25,0 cm

3

0,2345 mol/dm

3

0,0225 dm

3

0, 0250 dm

3

= 0,2111 mol/dm

3

25 cm

3

c

k

= 0,2345 mol/dm

3

W tym wyrażeniu
nie jest konieczna zamiana cm

3

na dm

3

,

ponieważ sprowadza się to do
podzielenia licznika i mianownika przez
te samą liczbę (1000)- przy zamianie cm

3

na dm

3

1dm

3

= 1000cm

3.

. Dzielenie licznika i mianownika

przez te samą liczbę nie zmienia wartości ułamka

Odp: Stężenie zasady 0,2111 mol/dm

3

, zawartość gramowa NaOH w kolbie

o pojemności 100 cm

3

0,8444 g.

m

zasady

= n

zasady

M

zasady

= c

zasady

V

kolby , z ktorej pobrano zasadę

M

zasady

Uwaga: objętość kolby, z której pobrano zasadę musi być wyrażona w dm

3

m

zasady

= 0,2111 mol/dm

3

0,100

dm

3

40,00 g/mol = 0,8444 g

Obliczamy zawartość gramową NaOH w kolbie o pojemności 100cm

3

= 0,100dm

3

M

zasady

masa molowa zasady

c

zasady

stężenie molowe zasady, obliczone powyżej

V

kolby

– objętość kolby, z której pobrano zasadę