Podstawy Chemii Nieorganicznej

Ćwiczenia laboratoryjne

kod kursu:

CHC012001 l

RÓWNOWAGI W ROZTWORACH ELEKTROLITÓW

Opracowanie: Teresa Tłaczała, Jerzy Wódka

WPROWADZENIE

Elektrolitami nazywamy

substancje, które rozpuszczając się w wodzie lub innych rozpusz-

czalnikach polarnych rozpadają się na jony dodatnie i ujemne, czyli ulegają dysocjacji elektroli-
tycznej. Obecność jonów, cząsteczek naładowanych elektrycznie, powoduje, że roztwory elektroli-
tów przewodzą prąd elektryczny. Roztwory wodne elektrolitów to głownie roztwory kwasów, zasad
i soli.

Na właściwości jonów i cząsteczek w roztworze wodnym mają wpływ m.in. temperatura, in-

ne jony lub cząsteczki, ich ładunki i stężenia. Wskutek wzajemnego przyciągania się różnoimien-
nych jonów, hydratacji oraz tworzenia się par jonowych elektrolit zachowuje się tak, jakby jego
stężenie było mniejsze od rzeczywistego. To zmniejszone efektywne stężenie jonów elektrolitu
określa się jako aktywność (a).

Między aktywnością danego jonu (a

i

) a jego stężeniem (c

i

) ist

nieje następująca zależność:

i

i

i

c

y

a

y

i

-

współczynnik aktywności

Wartości liczbowe y

i

(s

ą one przeważnie mniejsze od jedności, a w bardzo rozcieńczonych

roztworach równe jedności) zależą od stężeń wszystkich jonów obecnych w roztworze i ich ładun-
ków, czyli od tzw. siły (mocy) jonowej roztworu definiowanej zależnością:

2
i

i

z

c

2

1

I

c

i

-

stężenie molowe jonu (mol/dm

3

)

z

i

– ładunek jonu

Współczynnik aktywności i-tego jonu można obliczyć z równania Debye’a-Hückela:

o

o

2
i

i

I/c

aB

1

I/c

Az

logy

A, B -

stałe empiryczne (w roztworach wodnych dla większości elektrolitów A = 0.51)

c

0

– stężenie standardowe (1 mol/dm

3

)

a

– promień jonu

W roztworach o stałej sile jonowej współczynniki aktywności są stałe.

2

Dysocjacja elektrolityczna

Elektrolitami są substancje o budowie jonowej oraz cząsteczki o wiązaniach kowalencyj-

nych spolaryzowanych. Mechanizm dysocjacji cząsteczek o budowie jonowej (większość soli, wo-
dorotle

nki litowców i berylowców) polega na uwalnianiu jonów z sieci krystalicznej pod wpływem

cząsteczek rozpuszczalnika. W roztworach wodnych substancje o budowie jonowej są całkowicie
zdysocjowane na jony. W związkach o wiązaniach kowalencyjnych pod wpływem polarnego roz-
puszczalnika następuje wzrost polaryzacji wiązania, a następnie rozrywanie cząsteczki i tworzenie
się oddzielnych jonów. W roztworach tej grupy związków ustala się określona równowaga pomię-
dzy jonami a cząsteczkami, które nie uległy dysocjacji. Substancje mające silnie spolaryzowane
wiązania ulegają dysocjacji całkowicie (np. HCl, HNO

3

), natomiast te, które mają wiązania słabo

spolaryzowane (np. H

2

S, HCN) ulegają rozpadowi na jony tylko częściowo. Powstałe jony są

zawsze otoczone dookoła cząsteczkami rozpuszczalnika, czyli ulegają solwatacji. Jeżeli rozpusz-
czalnikiem jest woda proces ten nazywany jest hydratacją. W roztworach wodnych jony metali
występują w postaci akwakompleksów Me(H

2

O)

n

q+

. Jon wodorowy z cząsteczkami wody tworzy

jon oksoniowy H

3

O

+

. W równaniach chemicznych najczęściej zapisywane są jednak uproszczone

formy jonów: Me

q+

(lub Me

q+

aq

) oraz H

+

.

Równania dysocjacji elektrolitycznej można przedstawić następująco:

HNO

3

H

+

+ NO

3

-

HNO

2

 H

+

+ NO

2

-

Na

2

SO

4

2Na

+

+ SO

4

2-

Kwasy wieloprot

onowe i zasady wielowodorotlenowe dysocjują stopniowo. Dla przykładu

dysocjacja kwasu fosforowego (V) zachodzi zgodnie z równaniami:

H

3

PO

4

 H

+

+ H

2

PO

4

-

H

2

PO

4

-

 H

+

+ HPO

4

2-

HPO

4

2-

 H

+

+ PO

4

3-

Strzałki skierowane w przeciwnych kierunkach oznaczają częściową dysocjację elektrolitu

słabego lub średniej mocy, natomiast strzałka skierowana w prawo oznacza całkowitą dysocjację
elektrolitu mocnego. Każdy rodzaj jonów obecnych w roztworze wykazuje swoje charakterystycz-
ne reakcje, niezależnie od tego, jakie jony przeciwnego znaku znajdują się w roztworze.

Dysocjację elektrolityczną charakteryzują dwie wielkości: stopień dysocjacji α i stała dy-

socjacji K.

Stopień dysocjacji ( ) jest to stosunek liczności tej części elektrolitu, która uległa dysocja-

cji (n*) do całkowitej liczności elektrolitu w roztworze (n).

n

n

α

*

(lub inaczej

c

*

c

α

gdzie c

*

jest stężeniem jonów powstałych w wyniku dysocjacji, a c całkowitym

(analitycznym) stężeniem elektrolitu)

α może przyjmować wartości w zakresie 0 < α 1. Stopień dysocjacji zależy od rodzaju

elektrolitu, właściwości rozpuszczalnika, stężenia roztworu, obecności innych elektrolitów (szcze-

3

gólnie zawierających jony wspólne z jonami elektrolitu badanego) oraz temperatury. Elektrolity w
roztworach wodnych mogą ulegać dysocjacji całkowicie (n*= n)

lub częściowo (n* < n); można

zatem podzielić je na: mocne, średniej mocy i słabe.

Elektrolity mocne są w roztworach wodnych, niezależnie od stężenia, całkowicie zdysocjo-

wa

ne na jony, czyli ich stopień dysocjacji jest praktycznie równy jedności. Należą do nich wszyst-

kie sole, kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas azotowy(V), kwas chlorowy(VII), wodorotlenki
litowców. Elektrolity, dla których w roztworze wodnym o stężeniu równym 0,1 mol/dm

3

stopień dy-

socjacji

0,03 nazywamy elektrolitami słabymi. Należą do nich między innymi: kwas azoto-

wy(III), kwas węglowy(IV), kwas cyjanowodorowy, kwas octowy, wodny roztwór amoniaku, wodo-
rotlenki metali ciężkich. Pozostałe elektrolity zaliczane są do elektrolitów średniej mocy. Należą do
nich: kwas flourowodorowy, kwas fosforowy(V), kwas siarkowy(VI).

Dysocjacja elektrolityczna elektrolitów słabych i średniej mocy w wodzie jest reakcją rów-

nowagową. W roztworze ustala się równowaga między jonami i cząsteczkami niezdysocjowanymi.

Stała dysocjacji K dla reakcji:

AB  A

+

+ B

-

zgodnie z prawem działania mas wyraża stosunek iloczynu aktywności produktów (aktywności

kationu a

A

i anionu a

B

)

do aktywności niezdysocjowanego elektrolitu a

AB

:

o

AB

B

A

a

a

a

a

K

a

o

– aktywność standardowa równa 1 mol/dm

3

Dla roztworów o ustalonej sile jonowej stała dysocjacji określana jest przez stosunek ilo-

czynu stężeń produktów dysocjacji do stężenia cząsteczek niezdysocjowanych w stanie równo-
wagi:

o

AB

B

A

c

c

c

c

[AB]

]

[B

]

[A

K

[A

+

], [B

-

], [AB]

–wartości liczbowe stężeń molowych jonów i cząsteczek niezdysocjowanych w stanie

równowagi (nawiasy kwadratowe oznaczają stosunek stężenia molowego jonów lub cząsteczek
niezdysocjowanych w stanie równowagi do stężenia standardowego np.[A

+

]=c

A

/c

o

)

c

0

– stężenie standardowe (1 mol/dm

3

).

Stała dysocjacji, w odróżnieniu od stopnia dysocjacji, nie zależy od stężenia elektrolitu. Za-

leży wyłącznie od temperatury, rodzaju rozpuszczalnika i siły jonowej roztworu. Jest wielkością
bezwymiarową. Wartość liczbowa stałej określa moc elektrolitu. Elektrolity o stałych dysocjacji K
rzędu 10

-2

– 10

-4

nazywa się potocznie elektrolitami średniej mocy, a charakteryzujące się mniej-

s

zymi wartościami – elektrolitami słabymi.

Znajomość wartości stałej dysocjacji jest niezbędna do obliczenia stężenia jonów powsta-

łych w wyniku dysocjacji słabych elektrolitów.

Przykładowo, dla roztworu kwasu octowego dysocjującego zgodnie z równaniem:

CH

3

COOH  CH

3

COO

-

+ H

+

wyrażenie na stałą dysocjacji K

a

ma postać:

4

]

COOH

[CH

]

COO

[CH

]

[H

K

3

3

a

Równowagowe stężenia jonów wodorowych i octanowych powstałych w wyniku dysocjacji są so-

bie równe [H

+

] = [CH

3

COO

-

], natomiast równowagowe stężenie cząsteczek niezdysocjowanych

wynika z różnicy pomiędzy stężeniem całkowitym (analitycznym) kwasu c

a

i

stężeniem jonów po-

wstałych w wyniku dysocjacji : [CH

3

COOH] = c

a

– [H

+

]

,

Korzystając z powyższych zależności, wyrażenie na stałą dysocjacji można przedstawić w

postaci:

]

[H

c

]

[H

K

a

2

a

Przy założeniu, że [H

+

]<< c

a

(różnica co najmniej 2 rzędów) stężenie jonów powstałych w wyniku

dysocjacji

oblicza się z wzoru uproszczonego:

Jeżeli do roztworu słabego elektrolitu wprowadzi się elektrolit mocny zawierający wspólne

jon

y ze słabym elektrolitem, to zgodnie z regułą przekory ( reguła Le Chateliera i Browna) nastę-

puje przesunięcie położenia równowagi reakcji dysocjacji słabego elektrolitu w kierunku cząste-
czek niezdysocjowanych.

W roztworze CH

3

COOH w obecności HCl zachodzą reakcje dysocjacji:

CH

3

COOH  CH

3

COO

-

+ H

+

HCl

H

+

+ Cl

-

Reakcją równowagową opisywaną przez stałą K

a

jest reakcja dysocjacji kwasu octowego. W tym

przypadku r

ównowagowe stężenie jonów wodorowych [H

+

]

jest stężeniem sumarycznym jonów

wodorowych pochodzących z dysocjacji słabego i mocnego kwasu:

[H

+

] = [H

+

]

a

+ [H

+

]

HCl

= [H

+

]

a

+ c

HCl

St

ężenia jonów octanowych oraz niezdysocjowanych cząsteczek kwasu octowego są odpowied-

nio równe: [CH

3

COO

-

] = [H

+

]

a

i [CH

3

COOH] =c

a

- [H

+

]

a

Wyrażenie na stałą dysocjacji kwasu octowego w obecności kwasu solnego ma więc postać:

a

a

HCl

a

a

a

]

H

[

c

)

c

]

H

([

]

H

[

]

COOH

CH

[

]

H

[

]

COO

CH

[

K

3

3

Jeżeli stężenie jonów wodorowych pochodzących z dysocjacji kwasu octowego jest dużo mniej-
sze od stężenia kwasu solnego ( [H

+

]

a

<< c

HCl

),

to sumaryczne stężenie jonów wodorowych w ta-

k

im roztworze jest równe stężeniu kwasu solnego [H

+

] = c

HCl

.

Podobne zależności zachodzą gdy do roztworu słabego elektrolitu wprowadzi się sól za-

wierającą wspólne jony ze słabym elektrolitem.

W roztworze

zawierającym CH

3

COOH i CH

3

COONa następuje całkowita dysocjacja soli i czę-

ściowa kwasu:

CH

3

COOH  CH

3

COO

-

+ H

+

CH

3

COONa

CH

3

COO

-

+ Na

+

5

W stanie równowagi stężenia jonów i cząsteczek niezdysocjowanych w tym roztworze opisują
zależności:

[H

+

] = [CH

3

COO

-

]

a

[CH

3

COO

-

] = [CH

3

COO

-

]

a

+ [CH

3

COO

-

]

s

=[H

+

] + c

s

[CH

3

COOH] = c

a

- [H

+

]

Wyrażenie na stałą dysocjacji kwasu octowego w obecności octanu sodu ma postać:

]

H

[

c

)

c

]

H

([

]

H

[

]

COOH

CH

[

]

COO

CH

[

]

H

[

K

a

s

a

3

3

Przy założeniu, że stężenie jonów pochodzących z dysocjacji słabego elektrolitu [H

+

]<<c

s

i

[H

+

]<<c

a

stężenie jonów wodorowych można obliczyć korzystając

z wzoru uproszczonego:

a

s

a

c

c

]

[H

K

W przypadku kwasów wieloprotonowych i zasad wielowodorotlenowych poszczególne eta-

py dysocjacji charakteryzują kolejne stałe dysocjacji, przy czym K

1

K

2

K

n

. Przykładowo dla

kwasu

węglowego(IV) dysocjującego dwustopniowo:

H

2

CO

3

 H

+

+ HCO

3

-

]

CO

[H

]

[HCO

]

[H

K

3

2

3

a1

HCO

3

-

 H

+

+ CO

3

2-

]

[HCO

]

[CO

]

[H

K

3

2
3

a2

Wartości stałych dysocjacji roztworów wodnych wybranych kwasów i zasad podano w tabeli 1.

Tabela 1. Stałe dysocjacji wybranych elektrolitów. Podane wartości pK = -logK.

(T = 298K, I = 0)

Elektrolit

Reakcja dysocjacji

pK

1

pK

2

pK

3

HNO

2

HNO

2

 H

+

+ NO

2

-

3,15

HF

HF H

+

+ F

-

3,18

H

2

SO

4

H

2

SO

4

H

+

+ HSO

4

-

HSO

4

-

H

+

+ SO

4

2-

1,99

H

3

PO

4

H

3

PO

4

 H

+

+ H

2

PO

4

-

H

2

PO

4

-

 H

+

+ HPO

4

2-

HPO

4

2-

 H

+

+ PO

4

3-

2,15

7,18

12,38

HIO

3

HIO

3

 H

+

+ IO

3

-

0,85

H

2

CO

3

H

2

CO

3

 H

+

+ HCO

3

-

HCO

3

-

 H

+

+

CO

3

2-

6,35

10,32

H

2

S

H

2

S H

+

+ HS

-

HS

-

 H

+

+ S

2-

6,98

12,6

CH

3

COOH

CH

3

COOH  CH

3

COO

-

+ H

+

4,79

NH

3

H

2

O

NH

3

H

2

O  NH

4

+

+ OH

-

4,76

Zn(OH)

2

Zn(OH)

2

 Zn(OH)

+

+ OH

-

Zn(OH)

+

 Zn

2+

+ OH

-

4,88

6,31

6

Zależność między stałą dysocjacji, stopniem dysocjacji i stężeniem elektrolitu opisuje pra-

wo rozcieńczeń Ostwalda. Korzystając z definicji stopnia dysocjacji

, stężenie produktów dyso-

cjacji [A

+

], [ B

-

] i

cząsteczek niezdysocjowanych [AB] w stanie równowagi można wyrazić jako

funkcję i stężenia całkowitego c

AB.

S

tała dysocjacji K ma wówczas postać:

o

AB

2

α)c

(1

c

α

[AB]

]

[B

]

[A

K

Dokładne określenie jak wpływa stężenie elektrolitu na stopień dysocjacji wymaga rozwią-

zania równania kwadratowego:

0

K

αK

c

c

α

0

AB

2

Jednak przy założeniu, że

1

1

(

0.01) można skorzystać z wzoru uproszczonego:

AB

c

c

K

α

Oznacza to, że stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest wprost proporcjonalny do pier-

wiastka kwadratowego ze stałej dysocjacji tego elektrolitu i odwrotnie proporcjonalny do pierwiast-
ka kwadratowego z jego stężenia w roztworze.

Iloczyn jonowy wody

D

o elektrolitów bardzo słabych należy woda dysocjująca według równania:

2 H

2

O H

3

O

+

+ OH

-

(dla uproszczenia piszemy H

2

O  H

+

+ OH

-

),

Stała równowagi reakcji dysocjacji wody ma postać:

O]

[H

]

[OH

]

[H

K

2

S

tężenie [H

2

O] w czystej wodzie i w roztworach rozcieńczonych można przyjąć za wielkość stałą

(

O

H

2

c

= 55,4 mol/dm

3

). Ponieważ iloczyn K[H

2

O] dla ustalonej siły jonowej jest wielkością stałą,

iloczyn stężeń jonów [H

+

]

∙[OH

-

] definiowany jest jako iloczyn jonowy wody K

w

.

K

w

= [H

+

] [OH

-

]

Logarytmując obustronnie zależność K

w

= [H

+

] [OH

-

] i korzystając z definicji pH i pOH

otrzymuje się wyrażenie na iloczyn jonowy wody w postaci:

pK

w

= pH + pOH

Wartość pK

w

= -log K

w

przy sile jonowej I = 0 w temperaturze 298K = 14,00.

Wartości pK

w

są zbli-

żone do 14,00 ale zmieniają się dla różnych temperatur i sił jonowych.

Jeżeli jony H

+

i OH

-

powstają wyłącznie z dysocjacji wody to [H

+

] = [OH

-

] = 10

-7

, czyli pH=

pOH = 7, co oznacza, że roztwór jest obojętny. Wprowadzenie roztworu kwasu, zasady lub soli
hydrolizującej powoduje zmianę położenia równowagi reakcji dysocjacji wody przy nie zmienionej
wartości iloczynu jonowego wody. Przykładowo jeżeli analizujemy stężenie jonów wodorowych i
wodorotlenowych w roztworze wodnym HCl,

wówczas równowagowe stężenie jonów wodoro-

wych w roztworze będzie stężeniem sumarycznym:

7

[H

+

] = [H

+

]

HCl

+ [H

+

]

H2O

Ponieważ stężenie jonów [H

+

]

HCl

pochodzących z kwasu jest dużo większe od stężenie jo-

nów [H

+

]

H2O

pochodzących z dysocjacji wody w wyrażeniu na iloczyn jonowy wody uwzględniamy

tylko jony wodorowe pochodzące z dysocjacji HCl. W tym roztworze [H

+

] = [H

+

]

HCl

natomiast st

ę-

żenie [OH

-

] = K

w

/[H

+

], czyli pOH = pK

w

- pH

Roztwory

, w których stężenie jonów wodorowych [H

+

]

jest większe od stężenia jonów wo-

dorotlenowych są kwaśne (pH < 7); w roztworach zasadowych [OH

-

] > [H

+

] czyli pH >7.

Do najczęściej stosowanych metod określania pH należą metoda potencjometryczna i

wskaźnikowa. W metodzie potencjometrycznej wykorzystuje się zależność między potencjałem
odpowiednich elektrod a stężeniem kationów wodorowych w roztworze. Do pomiaru pH stosuje
się przyrządy zwane pehametrami. Ze wskazań pehametru odczytuje się bezpośrednio wartość
pH roztworu. W metodzie wskaźnikowej wykorzystuje się zmiany barwy roztworów wskaźników
kwasowo-

zasadowych lub papierków wskaźnikowych.

Wskaźnikami pH (indykatorami) są związki organiczne, o charakterze słabych kwasów lub

zasad, których jony posiadają inne zabarwienie niż cząsteczki niezdysocjowane. Po wprowadze-
niu wskaźnika do roztworu wodnego następuje jego częściowa dysocjacja i ustala się stan rów-
nowagi między jonami i cząsteczkami niezdysocjowanymi. Dysocjację wskaźnika o charakterze
kwasu (HInd) lub zasady (IndOH) wyrażają równania:

HInd  H

+

+ Ind

-

IndOH  Ind

+

+ OH

-

W przypadku wskaźnika kwasowego HInd wzrost stężenia jonów wodorowych przesuwa

równowagę reakcji w lewą stronę, zmniejszając stężenie jonów Ind

-

, natomiast dodatek jonów OH

-

przesuwa równowagę w prawo, zmniejszając stężenia cząsteczek niezdysocjowanych.

Stała dysocjacji wskaźnika HInd wyrażona jest równaniem:

[HInd]

]

[Ind

]

[H

K

a

Barwa roztworu zależy od stosunku stężeń formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej

wskaźnika. Stosunek ten jest ściśle związany ze stężeniem jonów wodorowych. Jeżeli stężenie
jonów wodorowych [H

+

] jest równe K

HInd

, połowa wskaźnika uległa dysocjacji; roztwór ma barwę

pośrednią między barwami formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej, Gdy stosunek stężeń
[Ind

-

]/[HInd]>10 widoczna

jest tylko barwa jonów wskaźnika, natomiast gdy [Ind

-

]/[HInd] < 0,1 za-

barwienie roztworu odpowiada niezdysocjowanej formie wskaźnika.

Każdy wskaźnik ma określony przedział pH (zakres czułości wskaźnika δ), w którym za-

chodzą widoczne zmiany barwy roztworu. Zakres ten zależy od jego stałej dysocjacji. Zakres
zmiany barwy obejmuje najczęściej ok. 2 jednostek pH. W tabeli 2 podano przykładowo barwy
częściej stosowanych wskaźników.

Tabela 2. Zakres zmiany barwy niektórych wskaźników.

Wskaźnik

pK

Zakres czułości
wskaźnika δ

Zabarwienie w roztworze o pH

pH < δ

pH = δ

pH > δ

Błękit tymolowy

1,65

1,2 - 2,8

czerwone

pomarańczowe żółte

Oranż metylowy

3,4

3,1 - 4,4

czerwone

pomarańczowe żółte

8

Czerwień metylowa

5,0

4,2 - 6,2

czerwone

pomarańczowe żółte

Błękit bromotymolowy

7,1

6,6 - 7,6

żółte

zielone

niebieskie

Lakmus

6,0

5,0 - 8,0

czerwone

fioletowe

niebieskie

Czerwień krezolowa

8,1

7,2 - 8,8

żółte

pomarańczowe czerwone

Fenoloftaleina

9,4

8,3 - 10,0

bezbarwne

różowe

purpurowo-
czerwone

Oprócz roztworów wskaźników, do określania pH, można stosować papierki wskaźnikowe,

czyli paski bibuły nasyconej odpowiednimi wskaźnikami. Mogą zawierać one jeden wskaźnik, jak
np. papierki lakmusowe lub być nasycone mieszaniną wskaźników tak dobranych, że barwa pa-
pierków zmienia się przechodząc przez różne zabarwienia w szerokim zakresie pH. Papierki
wskaźnikowe mogą być stosowane tylko razem z załączoną wzorcową skalą barw. Porównując
zabarwienie, zwilżonego badanym roztworem, papierka wskaźnikowego ze skalą barw odczytu-
jemy orientacyjne wartości pH.

Hydroliza

Jony powstające podczas dysocjacji soli pochodzących od słabych zasad i mocnych kwa-

sów, mocnych zasad i słabych kwasów oraz słabych zasad i słabych kwasów reagują z cząstecz-
kami wody

tworząc cząsteczki słabych zasad lub słabych kwasów, czyli ulegają hydrolizie. Proces

ten powoduje, że roztwory tych soli mają odczyn kwaśny lub zasadowy, zależnie od tego, z któ-
rym z wymienionych rodzajów soli mamy do czynienia. Hydrolizie nie ulegają aniony mocnych
kwasów i kationy mocnych zasad.

Hydroliza soli słabych zasad i mocnych kwasów oraz soli słabych kwasów i mocnych za-
sad typu NH

4

Cl, CH

3

COONa.

Po rozpuszczeniu w wodzie sole te ulegają dysocjacji:

CH

3

COONa → CH

3

COO

-

+ Na

+

lub

NH

4

Cl →NH

4

+

+ Cl

-

a następnie anion słabego kwasu lub kation słabej zasady hydrolizuje według reakcji:

CH

3

COO

-

+ H

2

O

 CH

3

COOH + OH

-

lub

NH

4

+

+ H

2

O  NH

4

OH + H

+

Jak wynika z powyższych równań roztwór soli słabej zasady i mocnego kwasu będzie miał odczyn
kwaśny, natomiast roztwór wodny soli słabego kwasu i mocnej zasady będzie miał odczyn zasa-
dowy.

Stałe równowagi reakcji hydrolizy (stałe hydrolizy) anionu słabego kwasu lub kationu słabej zasa-
dy

wyrażone są przez stosunek iloczynu stężeń jonów i cząsteczek powstałych w wyniku hydrolizy

do stężenia jonów ulegających hydrolizie.

]

COO

CH

[

]

OH

][

COOH

CH

[

K

3

3

h

a

]

NH

[

]

H

][

OH

NH

[

K

4

4

h

b

9

Stałe hydrolizy zależą od temperatury i siły jonowej roztworu. Ich wartości nie są stabelaryzowa-
ne, gdyż związane są ze stałymi dysocjacji słabego elektrolitu i iloczynem jonowym wody.

Jeżeli pomnożymy stałą hydrolizy kationu

4

4

h

NH

]

OH][H

[NH

K

b

przez

]

[OH

]

[OH

1

to otrzymamy za-

leżność:

b

w

h

K

K

K

b

, podobnie mnożąc stałą hydrolizy anionu przez

]

[H

]

[H

1

otrzymamy, że

a

w

h

K

K

K

a

.

Wartości pH roztworów wodnych soli słabych kwasów i silnych zasad oraz soli słabych zasad i
silnych kwasów obliczamy przekształcając odpowiednio powyższe równania.

Ponieważ w stanie równowagi reakcji hydrolizy jonów octanowych:

[OH

-

] = [CH

3

COOH] , [CH

3

COO

-

] =

COO

CH

3

c

– [OH

-

]

gdzie

COO

CH

3

c

oznacza stężenie analityczne soli.

stałą hydrolizy można wyrazić przez stężenie jonów wodorotlenowych i stężenie analityczne jo-
nów ulegających hydrolizie:

]

OH

[

c

]

OH

[

K

COO

CH

2

h

3

a

Jeśli

COO

CH

3

c

jest dużo większe od [OH

-

] , (dwa rzędy) to powyższe równanie upraszcza się

do postaci:

COO

CH

2

h

3

a

c

]

OH

[

K

Podobnie , uwzględniając, że w stanie równowagi :

[H

+

] = [NH

4

OH] , oraz [NH

+

4

] =

4

NH

c

– [H

+

] , otrzymujemy:

]

H

[

c

]

H

[

K

4

b

NH

2

h

J

eśli

4

NH

c

>>od [H

+

] :

4

b

NH

2

h

c

]

H

[

K

Często do opisu ilościowego hydrolizy stosowany jest stopień hydrolizy (β), zdefiniowany

jako stosunek liczności (stężenia) jonów, które powstały w wyniku hydrolizy do liczności (stężenia)
jonów ulegających hydrolizie powstałych w wyniku dysocjacji soli.

0

*

0

*

c

c

n

n

β

np. dla roztworów soli typu NH

4

Cl i CH

3

COONa :

β = [H

+

] /

4

NH

c

, β = [OH

-

] /

_

3

COO

CH

c

10

Podstawiając do wzorów na stałą hydrolizy K

h

stężenia jonów wyrażone przez stopień hydrolizy

otrzymujemy:

β

1

β

c

K

2

COO

CH

h

3

a

β

1

β

c

K

2

NH

h

4

b

Jeśli β jest mniejsze od 0,01 można korzystać z wzorów uproszczonych:

2

COO

CH

h

β

c

K

3

a

2

NH

h

β

c

K

4

b

Z otrzymanych zależności wynika, że stopień hydrolizy soli słabej zasady i mocnego kwasu

oraz soli słabego kwasu i mocnej zasady maleje ze wzrostem stężenia soli i rośnie ze wzrostem
rozcieńczenia soli.

Hydroliza soli typu AlCl

3

, Na

2

CO

3

Hydroliza jonów o ładunku różnym od ±1 przebiega wieloetapowo. Stałe hydrolizy określa

się dla każdego etapu.

Np. kation Al

3+

pochodzący z dysocjacji wodnego roztworu AlCl

3

hydrolizuje następująco:

Al

3+

+ H

2

O  Al (OH)

2+

+ H

+

Al (OH)

2+

+ H

2

O  Al (OH)

2

+

+ H

+

Al(OH)

2

+

+ H

2

O  Al(OH)

3

+ H

+

Zapis równania hydrolizy jonu Al

3+

w postaci: Al

3+

+ 3H

2

O

 Al(OH)

3

+ 3H

+

jest błędny.

Jony CO

3

2-

pochodzące z dysocjacji wodnego roztworu np. węglanu sodu hydrolizują według re-

akcji:

CO

3

2-

+ H

2

O  HCO

-

3

+ OH

-

HCO

3

-

+ H

2

O  H

2

CO

3

+ OH

-

.

Stałe hydrolizy anionu węglanowego mają postać:

a2

K

w

K

]

2
3

[CO

]

][OH

3

[HCO

h1

K

a1

K

w

K

]

3

[HCO

]

][OH

3

CO

2

[H

h2

K

Hydroliza soli z wydzieleniem osadu

Rozpuszczalne w wodzie związki chemiczne bizmutu(III), antymonu(III), antymonu(V), cy-

ny(II) hydrolizują z wydzieleniem osadów. W przypadku chlorku bizmutu(III) zachodzą następują-
ce reakcje:

Bi

3+

+

H

2

O  Bi(OH)

2+

+ H

+

,

Bi(OH)

2+

+ H

2

O  Bi(OH)

2

+

+ H

+

.

Bi(OH)

2

+

+ Cl

-

 BiOCl + H

2

O.

11

W wyniku reakcji powstaje osad chlorku tlenku bizmutu(III).

Podobnie zachodzi hydroliza jonów Sb

3+

. Natomiast jony Sb

5+

hydrolizują z wydzieleniem osadu

SbO

2

Cl. Kationy Sn

2+

, w wodnych roztworach chlorków, w wyniku hydrolizy tworzą osad SnOHCl.

Przez dodanie d

o tak wytrąconego osadu mocnego kwasu następuje roztworzenie osadu w

wyniku silnego wzrostu stężenia jonów wodorowych przesuwających równowagę dwóch pierw-
szych etapów hydrolizy w lewo. Fakt ten wykorzystujemy w chemii do sporządzania roztworów
wodnych zwi

ązków cyny, bizmutu i antymonu. Do przygotowanych roztworów soli tych metali do-

daje się mocnego kwasu ( kwasu solnego, azotowego lub siarkowego, zależnie od rodzaju soli) co
zapobiega hydrolizie jonów tych metali i przeciwdziała wytrącaniu się osadów.

LITERATURA:

1.

A.Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, PWN, Warszawa 2002.

2. I.Barycka, K.Skudlarski, Podstawy chemii,

Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wro-

cław 2001.

3. T.Lipiec, Z.S.Szmal, Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, PZWL, Warsza-

wa 1996.

4.

Jabłoński, T.Palewski, L.Pawlak, W.Walkowiak, B.Wróbel, B.Ziółek, W.Żyrnicki, Obliczenia w che-
mii nieorganicznej,

Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2002.

5. Ch.Suzuki - J.Chem. Educ., 68, 588 (1991).

6. R.D. Curtright, J.A.Rynearson, J. Markowell - J.Chem. Educ.,71, 682 (1994).

Pytania kontrolne:

1.

Podać wzory substancji, które rozpuszczone w wodzie dysocjują na następujące jony:
a) Al

3+

, Cl

-

b) K

+

, HSO

3

-

, H

+

, SO

3

2-

c) Mg

2+

, Cl

-

.

2.

Zdefiniować stałą dysocjacji elektrolitu i podać od jakich czynników zależy jej wartość.

3.

Podać równania dysocjacji kwasu siarkowodorowego oraz wyrażenia na kolejne stałe dysocjacji,
uszeregować występujące w roztworze jony, według malejących wartości ich stężeń.

4.

Jakie są doświadczalne dowody na występowanie jonów w roztworach elektrolitów?

5.

Jak zmieni się stopień dysocjacji mocnego i słabego elektrolitu po 100-krotnym rozcieńczeniu?

6.

Obliczyć stopień dysocjacji roztworu CH

3

COOH o stężeniu 1,7 M. (pK

a

= 4,55)

7.

Przy jakim stężeniu roztworu stopień dysocjacji kwasu azotowego(III) będzie równy 0,10. (pK

a

=

2,87)

8.

Dwa roztwory: roztwór HCl i roztwór HCN mają taką samą wartość pH = 4,26. Obliczyć pH tych
roztworów po ich 25-krotnym rozcieńczeniu. (pK

a

= 8,52)

9.

Obliczyć pH roztworu amoniaku (NH

3

) o

stężeniu 2,7%. Gęstość roztworu jest równa 1,22g/cm

3

.

(pK

w

=13,97 pK

b

=4,40)

10.

Omówić wpływ wspólnych jonów na dysocjację słabych elektrolitów.

11.

Obliczyć zmianę pH roztworu kwasu octowego stężeniu 1,00 mol/dm

3

po dodaniu do 200 cm

3

tego

roztworu 1,0 cm

3

kwasu solnego o stężeniu 0,60 mol/dm

3

. (pK

a

= 4,55)

12.

Obliczyć zmianę pH 0,300 M roztworu CH

3

COOH po dodaniu do 150 cm

3

tego roztworu 750 cm

3

12

roztworu NaOH o stężeniu 2,50∙10

-3

M. (pK

a

= 4,55)

13. Oblicz

yć masę chlorku amonu, który należy dodać do 6,0 cm

3

0,10 M roztworu amoniaku, aby

stężenie jonów wodorotlenowych zmalało dwukrotnie. (pK

b

= 4,33)

14.

Wskazać, które z wymienionych substancji są elektrolitami i podać równania ich dysocjacji:
Na

3

PO

4

, NaOH, CH

3

COOH, FeCl

3

, Cu(NO

3

)

2

, NH

3

∙H

2

O, HNO

3

, H

2

SO

4

, H

3

PO

4

,

C

6

H

6

, C

6

H

12

O

6

,

CH

3

COONH

4

, (NH

4

)

2

SO

4

.

15.

Wymienić najczęściej stosowane wskaźniki pH. Podać mechanizm ich działania.

16. Co to jest iloczyn jonowy wody i pH roztworu?

17.

Obliczyć stężenie jonów wodorowych w roztworze, w którym stężenie jonów wodorotlenowych
wynosi 3,16 10

-4

, a pK

w

= 14,17.

18. Ustal

ić jakie zabarwienie występuje w roztworze a) kwasu, b) zasady po dodaniu wskaźnika typu

HInd, którego dysocjacja związana jest z następującymi barwami: (barwa żółta) HInd = H

+

+ Ind

-

(barwa niebieska).

19.

Jaki będzie odczyn następujących roztworów soli:

a) CH

3

COONH

4

,

p

K

a

=4,33 , pK

b

= 4,75 b) Na

3

PO

4

, c) NaNO

2

, d) (NH

4

)

2

SO

4.

Podać, który jon ulega hydrolizie i napisać odpowiednie reakcje hydrolizy.

15. Oblicz

yć pH i stopień hydrolizy następujących roztworów:

a) 0,5 M NH

4

Cl , b) 0,0001 M NH

4

Cl, pK

b

= 4,75, pK

w

= 14,2

c) 0,4M CH

3

COONa, d) 0,0002M CH

3

COONa , pK

a

=4,55, pK

w

= 14,2

16.

Za pomocą jakiego związku chemicznego można cofnąć hydrolizę następujących jonów:

a) NO

-

2

, b) Ni

2+

, c) HPO

2-

4

, d)Sb

3+

, e)CN

-

, f) NH

4

+

.

17.

Jak zmieni się równowaga reakcji hydrolizy odpowiednich jonów po dodaniu roztworu NaOH do
wodnego roztworu następujących soli:

a) KNO

2

, b) CH

3

COONa, c) KCN d) SnCl

2

.

18.

Jak zmieni się równowaga reakcji hydrolizy odpowiednich jonów po dodaniu roztworu kwasu sol-
nego do roztworu wodnego następujących soli:

a) SnCl

2

, b) Na

3

PO

4

, c) KNO

2

, d) K

2

SO

3

.

19.

Rozpuszczono w wodzie stały BiCl

3

. Wytrącił się biały osad . W jaki sposób można zapobiec two-

rzeniu

się osadu? Napisać odpowiednie reakcje.

13

WYKONANIE DOŚWIADCZEŃ

Doświadczenie 1. Sprawdzanie odczynu roztworów papierkami

wskaźnikowymi

Odczynniki: 0,10 M kwas solny (HCl); 0,10 M kwas octowy (CH

3

COOH); 0,10 M wodny roz-

twór amoniaku (NH

3

H

2

O); 0,10 M wodorotlenek sodu (NaOH); 0,10 M chlorek sodu

(NaCl); 0,10 M chlorek amonu (NH

4

Cl); 0,10 M octan sodu (CH

3

COONa); 0,10 M w

ę-

glan potasu (K

2

CO

3

); papierki wskaźnikowe.

W

dziewięciu ponumerowanych wgłębieniach płytki porcelanowej umieścić skrawki pa-

pierka wskaźnikowego według typu podanego w tabeli. Na skrawki papierków wskaźni-
kowych nanieść po jednej kropli badanych roztworów: 0,10 M HCl; 0,10 M CH

3

COOH;

0,10 M NaCl; H

2

O (destylowana); 0,10 M NH

3

∙H

2

O; 0,10 M NaOH; 0,10 M NH

4

Cl; 0,10

M CH

3

COONa; 0,10 M K

2

CO

3

.

Po upływie 0,5 -1 minuty porównać zabarwienie papier-

ka wskaźnikowego z odpowiednia skalą i odczytać wartość pH.

Roztwór

Zakres

wskaźnikowy

papierka

Zabarwienie papierka

wskaźnikowego

Wartość pH od-

czytana ze skali

0,10 M HCl

1 -10

0,10 M CH

3

COOH

1 - 10

0,10 M NaCl

4,6 - 6,8

H

2

O (destylowana)

4,6 - 6,8

0,10 M NH

3

∙H

2

O

9 - 13

0,10 M NaOH

9 - 13

0,10 M NH

4

Cl

4,6 - 6,8

0,10 M CH

3

COONa

1 -10

0,10 M K

2

CO

3

9 - 13

Napisać zachodzące w roztworach reakcje.

Obliczyć stężenia wszystkich jonów i cząsteczek niezdysocjowanych dla rozpatrywa-

nych roztworów. Podać obliczoną wartość pH dla każdego roztworu. Wyniki przedstawić
w formie tabelki zamieszczonej w sprawozdaniu.

Doświadczenie 2. Dysocjacja elektrolitów słabych w obecności mocnych

kwasów lub zasad

Odczynniki: 0,10

M roztwór amoniaku (NH

3

∙H

2

O); 0,10

M roztwór kwasu solnego (HCl); 0,10

M roztwór wodorotlenku sodu (NaOH); 0,10 M roztwór kwasu octowego (CH

3

COOH);

a)

Do trzech probówek wprowadzić po 2 cm

3

0,10 M roztworu NH

3

∙H

2

O

. Do jednej z probówek

dodać 1 cm

3

H

2

O, do drugiej 1 cm

3

0,10 M roztworu HCl a do trzeciej 1 cm

3

0,10 M roztworu

NaOH. Po wymieszaniu zawartości z każdej z probówek pobrać kroplę roztworu i zwilżyć

14

papierek wskaźnikowy. Użyć papierków wskaźnikowych pH o zakresie 9-13.

Porównać obserwowane barwy papierków wskaźnikowych ze skalą pH. Określić pH
badanych roztworów.

Napisać zachodzące w roztworach reakcje.

Obliczyć pH roztworów w każdej z probówek przyjmując pK

b

= 4,76, pK

w

= 14.00.

b)

Do trzech probówek wprowadzić po 2 cm

3

0,10 M roztworu CH

3

COOH. Do jednej z prob

ó-

wek dodać 1 cm

3

H

2

O, do drugiej 1 cm

3

0,10 M roztworu HCl, a do trzeciej 1 cm

3

0,10 M

roztworu NaOH. Po wymieszaniu zawartości z każdej z probówek pobrać kroplę roztworu i
zwilżyć papierek wskaźnikowy. Użyć uniwersalnych papierków wskaźnikowych o zakresie 1-
10.

Określić pH badanych roztworów za pomocą papierków wskaźnikowych.

Napisać zachodzące w roztworach reakcje.

Obliczyć pH roztworu wyjściowego oraz roztworów w każdej z probówek przyjmując
pK

a

= 4,79.

Doświadczenie 3. Hydroliza z wydzieleniem osadu

Odczynniki : 0,3 M azotan(V) bizmutu(III) (Bi(NO

3

)

3

, nasycony roztwór chlorku sodu (NaCl),

2 M kwas solny (HCl).

Do probówki wprowadzić około 0,5 cm

3

roztworu 0,3 M Bi(NO

3

)

3

, dodać 5 cm

3

wody desty-

lowanej i 1-2 kropli nasycon

ego roztworu NaCl*. Do otrzymanego w ten sposób roztworu z

osadem dodawać kroplami 2 M roztwór HCl aż do całkowitego roztworzenia osadu. Otrzy-
many klarowny roztwór rozcieńczyć 2-3 -krotnie wodą destylowaną.

Wyjaśnić przyczynę powstawania osadu i roztworzenie się jego po dodaniu kwasu sol-

nego.

Napisać jonowo równania reakcji.

Roztwór po wykonaniu ćwiczenia wylać do pojemnika na metale ciężkie.

*Dodanie chlorku sodowego do r-ru Bi(NO

3

)

3

powoduje zwiększenie stopnia hydrolizy.

Doświadczenie 4. Hydroliza jonów NO

2

-

w obecności jonów Al

3+

.

Odczynniki: 3,5 M azotan(III) potasu(KNO

2

), 2,0 M kwas siarkowy(VI) (H

2

SO

4

), 0,50 M

chlorek glinu(III) (AlCl

3

).

a)

Sprawdzić odczyn roztworów azotanu(III) potasu i chlorku glinu (III).

b) Do

dwóch probówek wprowadzić, za pomocą pipetki około 0.5 cm

3

3,5M roztworu azo-

tanu(III) potasu. Do

każdej probówki dodać po 0,5 cm

3

wody destylowanej.

Następnie

do

jednej z probówek wkraplać ostrożnie pipetką ok. 1 cm

3

2,0 M kwasu siarkowe-

go(VI), a do drugiej

probówki dodawać kroplami ok. 1,0 cm

3

0,5 M roztwór chlorku gli-

nu. P

robówki umieścić w łaźni wodnej.

Jaki jest odczyn 3,5 M KNO

2

oraz 0,5 M AlCl

3

?

15

Jakie reakcje zachodzą w probówce zawierającej azotan(III) potasu i kwas siarkowy(VI).

Za pomocą odpowiednich reakcji chemicznych wyjaśnij wydzielanie się brunatnego ga-
zu i wytrącanie białego osadu w probówce zawierającej azotan(III) potasu i chlorek glinu
(III).

Po wykonaniu doświadczenia zawartość probówek wylać do pojemnika na metale.