A L K O H O L E    I    E T E R Y 

                                                                                                          Aleksander Kołodziejczyk                                                          grudzień 2007 
 

ALKOHOLE 

 

Alkoholami nazywane są związki organiczne zawierające grupę hydroksylową (-OH) związaną z 
nasyconym atomem węgla, tzn. z atomem węgla o hybrydyzacji sp

3

. Związki, w których grupa 

hydroksylowa znajduje się przy atomie C o hybrydyzacji sp

2

 nazywają się  enolami, a w 

szczególnym przypadku fenolami. 

 

R''

R

OH

R'

R

R'

R''

OH

OH

C

C

C

alkohole

enole

fenol

R, R', R'': 
H, grupy alkilowe lub arylowe

 

 

Znane są alkohole nienasycone i aromatyczne (nazwy zwyczajowe), ale w nich grupa -OH nie 
jest związana z C sp

2

:

 

CH

2

-OH

C

H

2

CH

2

-OH

CH

alkohol allilowy

alkohol benzylowy

 

 

Alkohole, z uwagi na rzędowość atomu węgla, z którym związana jest grupa hydroksylowa 
dzielą się na: 

                       

R

OH

H

H

R

OH

R'

H

R

OH

R'

R''

R R' R''

C

C

C

alkohole:

pierwszorzędowe (1

o

)

drugorzędowe (1

o

)

trzeciorzędowe (1

o

)

,

,

:

grupy alkilowe lub
arylowe

 

 

Alkohole można uważać za pochodne alkanów, w których atom wodoru został zastąpiony przez 
grupę -OH, lub za pochodne wody powstałe w wyniku zamiany jednego atomu wodoru na resztę 
alkilową:

 

.

.

H

H

.

.

.

.

R

H

.

.

.

.

R

H

.

.

H

R 

O

O

O

alkan

alkohol

alkohol

woda

 

 
Występowanie 

 

Alkohole są rozpowszechnione w przyrodzie. Występują bądź w stanie wolnym, bądź częściej –  
związanym, np. w postaci estrów. Najbardziej znanym alkoholem jest 

etanol

 – produkt 

fermentacji

 

alkoholowej

 cukrów. Wiele naturalnych alkoholi występujących w stanie wolnym 

ma skomplikowaną budowę. 

 

Grupa terpenoidów: 

H

CH

2

OH

OH

OH

(-)-borneol

geraniol

(-)-mentol

(1R,2S,5R)-(-)-2-izopropylo-
-5-metylocykloheksanol

 

  

 

grupa steroli (steroidów): 

H

H

H

O

H

H

H

H

O

H

H

OH

OH

COOH

OH

H

H

H

O

H

OH

estriol

żeński hormon płciowy

cholestrol

kwas cholowy

kwas żółciowy

 

 

1

Glicerol

 (dawniej 

gliceryna

) – HOCH

2

CH(OH)CH

2

OH – można uznać za jeden z 

najpopularniejszych  alkoholi, ponieważ w postaci związanej wchodzi w skład  tłuszczów, czyli 
estrów 

glicerolu

 z kwasami tłuszczowymi. 

Glicerol

 jest ponadto składnikiem  fosfolipidów. 

Estrami są też woski, czyli pochodne wyższych alkoholi i wyższych kwasów tłuszczowych. 

 

Cukry, zarówno monocukry,  oligocukry, jak i policukry  (

celuloza

, 

skrobia

 i inne) mogą być 

zaliczone do alkoholi, pomimo że mają jeszcze inną grupę funkcyjną, są bowiem 
polihydroksyaldehydami lub polihydroksyketonami. Cukry, głównie ze względu na policukry, są 
substancjami organicznymi, które w naturze przewyższają tonażowo pozostałe  związki 
organiczne razem wzięte.

 

W największych ilościach występuje 

celuloza

.

 

 
Nomenklatura 

 

Według zasad IUPAC nazwy alkoholi wywodzą się od nazw alkanów o takim samym szkielecie 
węglowym, a tworzy się je przez dodanie do nazwy węglowodoru macierzystego przyrostka 
(końcówki) 

-ol

, np. 

metan

 – 

metanol

, 

etan

 – 

etanol

, 

izopropan

 – 

izopropanol

. 

 

Lokanty dobiera się według  zasady najniższego zestawu, a lokant określający położenie grupy 
hydroksylowej umieszcza się pomiędzy rdzeniem nazwy, a przyrostkiem 

-ol

: 

CH

3

OH

CH

3

OH

CH

3

-CH-CH=CH-CH-CH

2

CH

3

CH

3

-CH-CH=CH-CH-CH

2

CH

3

1       2      3      4       5     6      7

7       6      5      4      3      2     1

tak:

zasada najniższego 
zestawu lokantów

2-metylo-3-en-5-ol

 

nie tak

6-metylohept-4-en-3-ol

 

W niektórych przypadkach grupę  hydroksylową można traktować jako podstawnik tworząc 
nazwę przez umieszczenie słowa 

hydroksy-

 w części przedrostkowej nazwy, w kolejności 

alfabetycznej obok nazw innych podstawników: 

 

CH

3

OH

C

2

H

5

CH

3

-CH-CH=CH-CH-CH

2

CHCH

3

1       2      3       4     5      6      7

8,9

5-hydroksy-2,7-dimetylonon-3-en

 

 

Stosowane jest też nazewnictwo półsystematyczne polegające na tym, że do słowa  alkohol 
dodaje się nazwę  reszty alkilowej, do której połączona jest grupa -OH, np. 

alkohol metylowy

, 

etylowy

, 

propylowy

 itd. 

 

Niektóre  alkohole, powszechnie znane przed ustaleniem zasad nazewnictwa IUPAC noszą 
nazwy zwyczajowe. Oprócz już wymienionych alkoholi

: allilowego

, 

benzylowego

, 

geraniolu

, 

mentolu

, 

borneolu

, 

cholesterolu

 oraz 

estradiolu

 do tej grupy należą, np. 

glikol

 czy 

glicerol

.

 

OH OH

OH OH OH

CH

2

-CH

2

CH

2

-CH-CH

2

glicerol

glikol

(etano-1,2-diol)

(propano-1,2,3-triol)

 

 

Jest jeszcze jeden znany, chociaż rzadko stosowany sposób nazywania alkoholi, używany 
głównie dla alkoholi  3

o

.  Alkohole te traktuje się jako pochodne 

metanolu

, w którym atomy 

wodoru zostały podstawione grupami alkilowymi lub arylowymi:

 trimetylometanol

, 

trietylometanol

,

 trifenylometanol

. Dawniej, 

metanol

 był nazywany 

karbinolem

.

 

CH

3

OH

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

3

OH

CH

2

CH

3

H

3

CH

2

C

OH

C

C

C

trimetylokarbinol

trietylokarbinol

trifenylokarbinol

(trimetylometanol)

(trietylometanol)

(trifenylometanol)

 

 

 

2

Diole i poliole 

 

Związki zawierające dwie grupy hydroksylowe nazywane są  diolami, z trzema triolami, ......, 
ogólnie  poliolami.  Poliole z trzema, czteroma, pięcioma, sześcioma i siedmioma grupami OH 
znane są pod nazwą alditoli, ponieważ powstają poprzez redukcję cukrów – aldoz. 

 

Diole w zależności od wzajemnego położenia grup hydroksylowych dzielą się na gem-diole 
inaczej gem-glikole (gem znaczy bliźniacze), vic-glikole (sąsiadujące), 

β-diole itd.: 

OH

OH

OH OH

OH

OH

OH

OH

hydrat metanalu

R-C-H

CH

3

-CH-CH

2

CH

2

-CH

2

-CH

2

H

2

C

gem-glikol, np.:

propan-1,2-diol

propan-1,3-diol

vic-diol, np.:

β-diol, np.:

 

 
Otrzymywanie i zastosowanie alkoholi 

 

Metanol

 jest produkowany syntetycznie na skalę wielu mln ton rocznie, poprzez uwodornienie 

tlenku węgla.

 

metanol

CO  + 2 H

2

400

o

C, kat.

CH

3

OH

gaz syntezowy

 

 

Gaz syntezowy (mieszanina CO i H

2

) służy do wytwarzania węglowodorów (benzyny) oraz 

amoniaku, produkt reakcji zależy od warunków reakcji i użytego katalizatora. 

 

Metanol

, dzięki wykorzystywaniu taniego surowca, jakim jest gaz syntezowy jest również tanim, 

szeroko wykorzystywanym rozpuszczalnikiem, jak i surowcem w syntezie organicznej. Dawniej 

metanol

 otrzymywano w procesie 

pirolizy

 drewna, stąd jego nazwa spirystus drzewny. Jest 

bardzo toksyczny. Wyglądem i zapachem przypomina 

etanol

, przez co był przyczyną wielu 

śmiertelnych wypadków.  

 

Etanol

 wytwarzany jest głównie w procesie 

fermentacji alkoholowej

 z cukru. Należy do 

jednych z pierwszych substancji organicznych otrzymywanych w czystej postaci. Dawniej służył 
głównie w celach konsumpcyjnych (piwo, wino oraz napoje wysokoprocentowe) i w medycynie 
do odkażania czy przyrządzania alkoholowych roztworów leków. Obecnie oprócz tego, że jest 
stosowany jako surowiec i rozpuszczalnik w przemyśle chemicznym, coraz większe jego ilości 
znajdują zastosowanie jako biopaliwo w silnikach z napędem iskrowym; najczęściej w postaci 
dodatku do benzyn. W Brazylii – największym producencie bioetanolu – prawie połowa 
samochodów jest napędzana 

etanolem

, produkowanym z cukru trzcinowego. Może być też 

wytwarzany syntetycznie, np. poprzez 

hydratację

 

etenu

 lub 

redukcję

 

etanalu

, jednak 

etanol

 

fermentacyjny jest najtańszy. Wykorzystywanie cukru (

cukrozy

) do produkcji paliw powoduje 

wzrost ceny cukru konsumpcyjnego. 

 

Surowcem, z którego otrzymuje się 

etanol fermentacyjny

 jest zarówno 

cukroza

 (

sacharoza

), czyli 

cukier trzcinowy lub buraczany, jak i produkty roślinne zawierające cukry (proste lub złożone). Z 
soku winogronowego, zawierającego 

glukozę

 produkuje się wina. Z soków innych owoców 

(moszczu) wytwarza się „wina owocowe” (produkty winopodobne). Ostatnio Unia Europejska 
zezwoliła na określanie tych wyrobów nazwą – win.  Ze 

skrobi

 zawartej w ziemniakach czy 

zbożach otrzymuje się  wyroby  alkoholowe, które najczęściej po zatężeniu i rektyfikowaniu 
(oczyszczaniu) zostają przekształcone w napoje wysokoprocentowe –  wódki czyste (>40%) lub 
spirytus (96%). Ze słodu jęczmiennego produkuje się piwo, a także whisky

. 

Cukry złożone 

(

skrobia

 czy 

cukroza

) są przed fermentacją 

enzymatycznie hydrolizowane

 do cukrów prostych. 

 

3

Niektóre napoje alkoholowe powstają w wyniku fermentacji odpadów, np. 

rum

 otrzymuje się z 

przesączu po oddzieleniu cukru trzcinowego. Znane są także napoje alkoholowe otrzymywane z 
mleka (

kumys

). W mleku znajduje się 

laktoza

 – 

cukier mleczny

. 

 

W procesie 

fermentacji

 obok 

etanolu

 powstają też w mniejszych ilościach inne związki, w tym 

metanol

, 

etanal

 i wyższe alkohole, głównie  butanole i nieco 

glicerolu

. Niektóre z nich są 

przyczyną nieprzyjemnego zapachu produktów fermentacji (tzw. fuzle). Zostają one usunięte w 
procesie rektyfikacji.  

 

Proces fermentacji cukrów można tak prowadzić (dobierając mikroorganizmy i warunki), żeby 
otrzymywać inne produkty niż 

etanol

. W ten sposób wytwarza się na skalę przemysłową 

kwas 

cytrynowy

 i wiele aminokwasów, np. 

lizynę

, 

fenyloalaninę

, 

kwas glutaminowy

, 

kwas

 

asparaginowy

 i inne.  

 

W dużych ilościach wytwarzany jest 

cykloheksanol

, który służy głównie do otrzymywania 

kwasu 

adypinowego

 i 

kaprolaktamu

. Surowcem do jego produkcji jest 

fenol

  (

uwodornienie

) lub 

cykloheksan

 (

utlenienie

). 

 

Głównym źródłem 

glicerolu

 są tłuszcze, z których w wyniku 

hydrolizy

 (

zmydlania

) wydzielają 

się sole kwasów tłuszczowych (mydła) i 

glicerol

. Ostatnio znaczne ilości tłuszczów przetwarza się 

w procesie 

transestryfikacji

 na biodiesiel, co jest powodem nadpodaży 

glicerolu

:

 

                                                                                       KOH 

tłuszcze  +  CH

3

OH  

→  estry metylowe kw. tłuszczowych + 

glicerol

 

 

gem-Diole  powstają w wyniku samorzutnego uwodnienia grupy karbonylowej aldehydów i 
ketonów. Jest to reakcja równowagowa, zwykle przesunięta mocno w kierunku nieuwodnionej 
grupy karbonylowej. Nieliczne aldehydy występują w wodnych roztworach w postaci 
uwodnionej (wodzianów), należą do nich 

metanal

 i 

trichloroetanal

 (

chloral

). 

 
Chemiczne sposoby otrzymywania alkoholi 

 

Alkohole można otrzymywać w reakcji 

hydrolizy

, np. halogenków  alkilowych czy eterów, 

hydratacji

  alkenów, 

redukcji

 wyżej utlenionych związków, w tym aldehydów,  ketonów i 

kwasów karboksylowych oraz ich pochodnych, np. estrów, a także addycji związków Grignarda 
do związków karbonylowych. 

 

9.1. Hydratacja alkenów 

Przyłączenie cząsteczki wody do podwójnego wiązania  C=C daje produkt zgodnie z regułą 
Markownikowa:

 

OH

CH

3

-CH=CH

2

  +  HOH

H

+

/HOH

CH

3

-CH-CH

3

propan-2-ol

 

 

Podwójne wiązanie  C=C można również uwodnić pośrednio za pomocą  hydroborowania lub 
oksyrtęciowania.  Hydroborowanie biegnie niezgodnie z regułą Markownikowa, w 
przeciwieństwie do oksyrtęciowania. 

 

4

CH

3

H

BH

2

H

H

OH

H

OH

H

HgOAc

OH

BH

3

/THF

Hg(OAc)

2

/HOH

H

3

C

H

2

O

2

-

OH

H

3

C

H

3

C

H

3

C

NaBH

4

trans-2-metylocykloheksanol

(84%)

1-metylo-
cykloheksen

1-metylocykloheksanol

(90%)

 

 

Alkeny przyłączają też cząsteczkę wody w obecności katalizatorów heterogenicznych. Reakcja ta 
zachodzi w wysokiej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem wobec katalizatorów 
kwaśnych, np. zeolitów, żelu krzemionkowego zakwaszonego kwasem fosforowym, itp.:

 

CH

2

=CH

2

kat.

300

o

C, 30Mp

CH

3

-CH

2

-OH

 

 

Wicinalne glikole otrzymuje się najczęściej przez 

utlenienie

  alkenów, lub hydrolizę 

epoksyzwiązków albo wicinalnych halogenopochodnych. W przypadku syntezy vic-glikoli 
cyklicznych powstają produkty trans- lub cis- w zależności od wybranej metody. 

Utlenianie

 

alkenów za pomocą KMnO

4

 lub OsO

4

 prowadzi do cis-dioli, a 

hydroliza

 epoksyzwiązków do 

trans-izomerów.

 

CH

3

H

O

Os

O

O

O

H

OH

OH

OsO

4

pirydyna

H

3

C

H

+

/HOH

H

3

C

 

                                        

1-metylocykloheksen

               cykliczny ester           

cis-1-metylocykloheksano-1,2-diol

 

                                                                                                                             

 

CH

3

O

H

H

OH

CH

3

O

CH

3

H

RCO

3

H

H

+

/HOH

CH

2

CH

2

 

                   

1-metylocykloheksen                 1,2-epoksy-1-metylocykloheksan          trans-1-metylo-cykloheksano-1,2-diol                                  

 

9.2. Redukcja aldehydów i ketonów 

Najdogodniejszymi reduktorami aldehydów i ketonów są niektóre wodorki; reduktorem z wyboru 
jest tetrahydroboran sodu  (wodorek glinowo-sodowy) – NaBH

4

. 

Redukcja

  związków 

karbonylowych za pomocą  NaBH

4

 biegnie łatwo w roztworze metanolowo- (etanolowo-) 

wodnym. Zastosowanie silniejszego reduktora, jakim jest tetrahydroglinian litu (dawna nazwa 
wodorek litowo-glinowy – LiAlH

4

) wymaga bezwodnego środowiska, a ponadto jest mniej 

selektywna, ponieważ 

redukuje

 również inne, odporniejsze na redukcję związki, jak kwasy 

karboksylowe i ich pochodne. Aldehydy i ketony trudno ulegają 

redukcji katalitycznej

 do 

alkoholi. 

 

Redukcja

 aldehydów prowadzi do alkoholi 1

o

, a ketonów do alkoholi 2

o

:

 

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

1. NaBH

4

, metanol

2. H

+

/HOH

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH

butanal

n-butanol

(85%)

 

 

O

H

OH

1. NaBH

4

, metanol

2. H

+

/HOH

keton
dicykloheksylowy

dicykloheksylometanol

(88%)

 

 

5

9.3.Redukcja kwasów karboksylowych i ich pochodnych (estrów)

 

Kwasy karboksylowe i ich pochodne wymagają silniejszych reduktorów niż aldehydy, dlatego do 
ich 

redukcji

  używa się 

tetrahydroglinianu litu

. 

Redukcja

 za pomocą wodorków jest reakcją 

częściowo selektywną, np. zachowane zostają wiązania wielokrotne: 

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

7

COOH

1. 

LiAlH

4

, eter

2. 

H

+

/HOH

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

7

CH

2

OH

kwas oleinowy
(oktadec-9-enowy)

oktadec-9-en-1-ol

(87%)

 

 

Redukcja

 estrów sodem w 

etanolu

 (Bouveaulta-Blanca) ma już znaczenie historyczne.  

 

Zadanie: napisz schemat redukcji 

maślanu etylu

 sodem w 

etanolu

. 

 

W  przemyśle, zarówno kwasy, jak i estry 

redukuje

 się wodorem w obecności katalizatorów 

heterogennych: 

kwas stearynowy
(heksadekanowy)

CH

3

(CH

2

)

16

COOH  +  2 H

2

 

>250

o

C, - HOH

>20Mpa, Cu-Cr

CH

3

(CH

2

)

16

CH

2

OH

heksadekan-1-ol

 

 

Tłuszcze można poddać 

redukcji

 bezpośrednio lub po ich 

hydrolizie

 do kwasów. 

CH

3

(CH

2

)

14

CO-OCH

2

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

7

CO-OCH

CH

3

(CH

2

)

16

CO-OCH

2

H

2

, kat.

∆, ciś

alkohol heksadecylowy

+

alkohol oktadecy-9-enylowy

+

alkohol oktacecylowy

+

glicerol

triacyloglicerol (tłuszcz)

+

 

 

9.4. Addycja związków Grignarda do aldehydów lub ketonów (estrów)

 

Związki Grignarda reagują z grupą karbonylową w wyniku czego tworzą się  alkohole. Z 

metanalu

 powstają alkohole 1

o

, z pozostałych aldehydów – alkohole 2

o

, a z ketonów i estrów –  

alkohole 3

o

. 

 

z aldehydu: 

MgBr

OH

(CH

3

)

2

CHCH

2

CHO + 

1. 

eter

2. 

H

+

/HOH

(CH

3

)

2

CHCH

2

CH

3-metylobutanal

bromek fenylomagnezowy

1-fenylo-3-metylobutan-1-ol

(73%)

 

 

z estru: 

COOEt

MgBr

OH

+ 2

1. 

eter

2. 

H

+

/HOH

C

benzoesan etylu

bromek fenylomagnezowy

trifenylometanol

(77%)

 

 
Właściwości fizyczne 

 

Metanol

, 

etanol

 i propanole rozpuszczają się wodzie bardzo dobrze – mieszają się z nią w 

każdym stosunku. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej  alkoholu rośnie jego część 
hydrofobowa (węglowodorowa) i z tego powodu zmniejsza się jego rozpuszczalność w wodzie. 
Jedynie 12,5g 

n-butanolu

 i 

sec-butanol

u oraz 2,7g 

n-pentanolu

 rozpuszcza się w 100 ml wody w 

20

o

C, natomiast 

tert-butanol

 miesza się z wodą w każdym stosunku. 

 

Niższe  węglowodory (do 

butanu

), a także niższe  halogenki alkilowe,  etery oraz 

metanal

  są 

gazami, natomiast już 

metanol

 jest cieczą i to o stosunkowo wysokiej temperaturze wrzenia – 

65

o

C, co w porównaniu w 

etanem

, a więc substancją o podobnej masie cząsteczkowej, wygląda 

na anomalię. Ta anomalia jest najbardziej widoczna w przypadku alkoholi niższych. 

 

 

6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                              

Porównanie wartości temperatur wrzenia wybranych alkanów, eterów i alkoholi 

 

  Tabela 

9.1 

o zbliżonych masach cząsteczkowych 

 

Alkan     wzór 

tw [

o

C] 

Eter  wzór 

tw [

o

C] 

Alkohol   wzór 

tw 
[

o

C] 

metan

    CH

4

 

     -162 

 - 

 - 

  -  

 - 

etan  

CH

3

CH

3

 

     -89 

 - 

 - 

metanol    

CH

3

OH 

  65  

propan 

C

3

H

8

 

     -42 

dimetylowy

 CH

3

OCH

3

 

     -25 

etanol

  C

2

H

5

OH 

  78 

n-butan 

C

4

H

10

 

     -0,5 

etylowo-metylowy

 C

2

H

5

OCH

3

 

   11 

n-propanol 

 C

3

H

7

OH 

  97 

n-pentan  

C

5

H

12

 

    36 

dietylowy

  C

2

H

5

OC

2

H

5

 

   35 

n-butanol

  C

4

H

9

OH  

118 

n-heksan

  C

6

H

14

 

    69 

etylowo-propylowy

 C

2

H

5

OC

3

H

7

     64 

n-pentanol

  C

5

H

11

OH  

136 

n-heptan

  C

7

H

16

 

    98 

dipropylowy

 C

3

H

7

OC

3

H

7

 

   91 

n-heksanol

 C

6

H

13

OH  

157 

 
Przyczyną obserwowanej anomali są  wiązania wodorowe pomiędzy atomami H oraz O grup -
OH.

 

W wyniku asocjacji cząsteczek  R-O-H powstają agregaty o masach cząsteczkowych 

znacznie przekraczających masę cząsteczkową pojedynczych cząsteczek alkoholu. Wzrost MM 
jest odpowiedzialny za wysokie temperatury wrzenia alkoholi.  Alkohole wrą w temperaturze 
wyższej niż można spodziewać się porównując ich masy cząsteczkowe, np. z alkanami, 

ponieważ w ich przypadku potrzebna jest większa (dodatkowa) 
energia do rozrywania wiązań wodorowych tworzących agregaty. 

 

R

H

H

R

H

R

R

H

H

R

H

R

..

..

O

..

..

O

..

..

O:

:

O:

:

O

..

..

O

 

Cząsteczki alkoholu połączone wiązaniami wodorowymi tworzą agregaty 

 
 
 

Wiązania wodorowe powstają pomiędzy silnie elektroujemnymi atomami (F,  Cl,  O lub N), a 
atomami wodoru związanego z takimi samymi elektroujemnymi atomami (F-H, Cl-H, -O-H czy 
-N-H). Im bardziej elektroujemny atom, z którym związany jest atom wodoru, tym silniejsze 
tworzy się wiązanie wodorowe i tym bardziej wzrasta temperatura wrzenia odpowiednich 
związków. Można to prześledzić na przykładzie wody, amoniaku i siarkowodoru. Woda jest 
cieczą o tw. 100

o

C, a pozostałe związki są gazami o tw. odpowiednio -33 i -61

o

C.  

 

W  węglowodorach,  eterach,  aldehydach,  ketonach,  estrach, itp. nie ma możliwości tworzenia 
wiązań wodorowych, dlatego związki tego typu (o zbliżonych masach cząsteczkowych) wrą w 
podobnym zakresie temperatury.

 

H

R

H

R

H

R

H

R''

R'

H

R'

R

H

R''

O:

:

O

..

..

C

CH

2

H

2

C

O

..

..

 

 

Alkohole,  kwasy,  amidy,  cukry i podobne związki mają znacznie podwyższone temperatury 
wrzenia i topnienia w porównaniu do przedstawicieli poprzednio wymienionej grupy związków 
(porównywać należy właściwości substancji o zbliżonych masach cząsteczkowych).  Jeszcze 
wyższe temperatury wrzenia (przed wrzeniem następuje ich rozkład) i bardzo wysokie 
temperatury topnienia mają  aminokwasy, ponieważ tworzą one sole wewnętrzne i wiązania 
jonowe, które podobnie jak w innych solach zwiększają więzi międzycząsteczkowe. 

 

Również atomy wodoru C-kwasów mogą tworzyć z elektroujemnymi atomami, np. tlenu 
wiązania przypominające wiązania wodorowe, są one jednak tak słabe, że nie wpływają znacząco 
na podniesienie temperatur wrzenia tych związków.  

 

7

Właściwości chemiczne 

 

Kwasowość 
Wiązanie pomiędzy atomem wodoru a atomem tlenu w grupie -O-H jest mocno spolaryzowane i 
łatwo polaryzowalne, ulega dysocjacji i dlatego

 alkohole wykazują właściwości kwasowe

. 

Nie 

są jednak kwasami

, ponieważ ich wodne roztwory nie mają odczynu kwaśnego (wobec papierka 

uniwersalnego czy lakmusowego); pKa 

etanolu

 wynosi 16.

 

..

..

..

..

..

..

..

R-O-H  +  H-O-H

R-O:  +  H

3

O

+

-

 

 

Stała kwasowości alkoholu K

a

:

 

K

a

  = 

[RO

-

] [H

3

O

+

]

[ROH]

pK

a

  =  -logK

a

 

 

Im mniejsza wartość pKa, tym mocniejszy kwas, np. pK

a

 dla kwasu solnego wynosi -7, dla 

kwasu octowego

 4,5, a dla 

etanolu

 16. 

 
 

Porównanie kwasowości alkoholi i kwasów                                                              Tabela 9.2 

 

Związek Wzór 

pK

a

 

tert-butanol 

(CH

3

)

3

CH-OH 

  18,0 

etanol  

CH

3

CH

2

-OH 

  16,0 

woda  

HOH 

  15,7 

metanol 

CH

3

-OH 

  15,5 

2,2,2-trifloroetanol 

CF

3

CH

2

-OH 

  12,4 

nonafluoro-tert-butanol 

(CF

3

)

3

C-OH 

    5,4 

kwas octowy 

CH

3

COOH 

    4,7 

kwas solny 

HCl 

        -7 

 
 b. słabe kwasy  
  
          

⇓ 

 
 
kwasy średniej mocy 
 
b. mocny kwas 

 
Grupy elektrodonorowe zmniejszają kwasowość  alkoholi, zaś  elektroakceptorowe zwiększają 
ich kwasowość. 

O

O

O

C

CH

3

CH

3

H

3

C

C

CF

3

CF

3

F

3

C

..
..

..

..

C

H

H

H

..

..

-

-

-

pK

a

= 18,0 

= 15,5

= 5,4

t-butanolu

metanolu

nanofluoro-t-butanolu

 

 
Grupy elektrodonorowe oddziałują niekorzystnie na stabilność anionu ponieważ, poprzez 
zwiększanie  ładunku ujemnego na atomie tlenu zmniejszają jego stabilność.  Grupy 
elektroakceptorowe zwiększają stabilność anionu w wyniku rozproszenia ładunku ujemnego na 
większą część cząsteczkę. 

 

Alkohole reagują z metalami podobnie jak kwasy, tzn. wydziela się wodór i tworzą się sole, 
nazywane  alkoholanami. Reaktywność  alkoholi w tej reakcji słabnie wraz ze wzrostem masy 
cząsteczkowej. Najbardziej reaktywny jest 

metanol

 – ma najsilniejsze właściwości kwasowe 

pośród alkoholi niepodstawionych elektroujemnymi grupami.  

 

Im bardziej reaktywny metal tym większa szybkość reakcji z alkoholem, np. sód energiczniej 
reaguje z 

etanolem

 niż magnez. 

 

 

8

R-C-OH +  M

o

R-C-O

-

M

+

  +  0,5 H

2

M

o

: Li<Mg<Ca<Na<K

 

 

Alkoholany powstają też w reakcjach silnych zasad z alkoholami:

 

R-C-OH +  KH

R-C-O

-

K

+

  +  0,5 H

2

R-C-OH +  NaNH

2

R-C-O

-

Na

+

  +  NH

3

 

 

Alkoholany, jako sole bardzo słabych kwasów łatwo ulegają 

hydrolizie

, dlatego do ich 

otrzymywania wykorzystuje się silne zasady, a nie wodorotlenki:

 

+  NaOH

Na

+

  +  HOH

CH

3

CH

2

OH  

CH

3

CH

2

O

-

+  NaNH

2

Na

+

  +  NH

3

CH

3

CH

2

OH  

CH

3

CH

2

O

-

 

   

etanol

        wodorotlenek sodu 

etanolan sodu

                                     

etanol 

        amidek sodu          

etanolan sodu

 

 

Alkoholany należą do silnych zasad (są silniejszymi zasadami niż wodorotlenki metali 
alkalicznych), ponadto wykazują właściwości nukleofilowe.

 

OH

O

+       CH

3

MgBr

-

MgBr  +  CH

4

+

 

                     

cykloheksanol  bromek magnezowo-metylowy    cykloheksanolan bromomagnezowy metan

                                                          

 
Utlenianie 

 

Alkohole  1

o

 i 2

o

  są podane na 

utlenianie

. Z alkoholi  2

o

 powstają  ketony, a z 1

o

  kwasy 

karboksylowe, a jeżeli 

utlenianie

 prowadzi się w odpowiednich warunkach to z alkoholi  1

o

 

można otrzymać  aldehydy. Z kwasów karboksylowych,  aldehydów czy ketonów w reakcjach 

redukcji

 powstają odpowiednie alkohole.

 

O

H

O

OH

R-CH

2

-OH

[O]

[H]

R-C

[O]

[H]

R-C

OH

R

R'

R

R'

O

CH

[O]

[H]

C

 

             

alkohol 1

o

                   aldehyd                      kwas karboksylowy                   alkohol 2

o

                          keton 

 

Utleniacze: K

2

Cr

2

O

7

, Na

2

Cr

2

O

7

, CrO

3

, KMnO

4

, HNO

3

, O

2

/kat. 

 

3 CH

3

CH

2

-OH + Na

2

Cr

2

O

7

 + 8 H

+

 

3 CH

3

CHO + 2 Cr

3+

 + 2 Na

+

 + 7 HOH

etanol

etanal

 

 

Aldehydy 

utleniają

 się  łatwiej do kwasu niż  alkohole do aldehydów, dlatego też powyższa 

metoda syntezy aldehydów nadaje się jedynie do otrzymywania aldehydów lotnych, tzn. takich, 
które w warunkach reakcji zaraz po powstaniu łatwo i szybko są usuwane ze środowiska 
utleniającego.  Aldehydy, jak wiemy mają niższą temperaturę wrzenia niż odpowiadające im 
alkohole, dlatego utrzymując temperaturę reakcji powyżej temperatury wrzenia aldehydu, można 
go łatwo oddestylować w miarę postępu reakcji i uchronić przed 

utlenieniem

 do kwasu.

 

3 CH

3

CH

2

-OH + 2 Na

2

Cr

2

O

7

 + 13 H

+

3 CH

3

COO

-

 + 4 Cr

3+

 + 4 Na

+

 + 11 HOH

etanol

kwas octowy

 

 

Oznaką postępu reakcji 

utleniania

 za pomocą dichromianów jest zmiana barwy z 

pomarańczowej (Cr

2

O

7

2-

) na niebiesko-zieloną (Cr

3+

).  

 

Reakcja 

utleniania

  alkoholi  2

o

 nie sprawia większych trudności, ponieważ zatrzymuje się na 

etapie ketonu. Jedynie pod wpływem bardzo silnych utleniaczy, i to w drastycznych warunkach, 
ketony ulegają 

utlenieniu

, przy czym następuje destrukcja cząsteczki.

 

 

9

OH

O

butan-2-ol

CH

3

-CH-CH

2

-CH

3

Na

2

Cr

2

O

7

CH

3

-CH-CH

2

-CH

3

butan-2-on

 

 

Roztwór

 chlorochromianu pirydyny

 (PCC) – C

5

H

6

NCrO

3

Cl – w 

dichlorometanie

 jest dogodnym 

czynnikiem utleniającym alkohole 1

o

 do aldehydów. Ma zastosowanie głównie laboratoryjne, dla 

przemysłu jest za drogi. W przemysłowych procesach utlenieniach najczęściej stosuje się 
powietrze lub tlen gazowy. 

CH

2

OH

O

H

NH

cytronellol

CH

2

Cl

2

CrO

3

Cl

+

-

(z olejku różanego)

cytronellal

(82%)

 

Mechanizm reakcji. 

 

Reakcja biegnie poprzez utworzenie odpowiedniego estru i eliminację anionu chromianu (II): 

OH

H

O

H

O

C

CrO

3

C

CrO

3

Py

E

2

+  CrO

3

2-

Py

+

Cl

-

-

alkohol

związek karbonylowy  

 

Tritlenek chromu (CrO

3

) w wodnym roztworze kwasu siarkowego, nazywany odczynnikiem 

Jonesa, służy do utleniania alkoholi 1

o

 do kwasów karboksylowych.

 

CH

3

(CH

2

)

8

CH

2

OH 

CrO

3

, H

2

SO

4

CH

3

(CH

2

)

8

COOH

dekan-1-ol

kwas dekanowy

(93%)

 

 

Pod wpływem silnych utleniaczy i to w drastycznych warunkach ketony ulegają 

utlenieniu

, przy 

czym następuje destrukcja cząsteczki.

 

OH

HNO

3

HOOC(CH

2

)

4

COOH

tw.

kwas adypinowy

(55%)

cykloheksanol

 

 

W przemyśle 

kwas adypinowy

 otrzymuje się na dużą skalę poprzez 

utlenianie

 powietrzem 

cykloheksanolu

 lub 

cykloheksanonu

.

 

 
Utlenianie vic-dioli 

 

Diole wicynalne pod wpływem kwasu nadjodowego lub 

tetraoctanu ołowiu

 ulegają 

specyficznemu 

utlenieniu

 z rozerwaniem wiązania pomiędzy atomami węgla, przy których 

znajdowały się grupy hydroksylowe. Powstają przy tym związki karbonylowe – aldehydy lub 
ketony – w zależności od rzędowości atomów węgla.

 

CH

CH

3

CH

3

OH

OH

CHO

C

H

5

IO

6

+ (CH

3

)

2

C=O + HIO

3

- HOH

 

                                    

1-fenylo-2-metylopropan-1,2-diol                benzaldehyd     aceton

 

 

1,2:5,6-diizopropylo-D-mannit

aldehyd 

D

-glicerynowy

O-CH

2

O-C-H

HO-C-H

H-C-OH

H-C-O

H

2

C-O

1. 

Pb(AcO)

4

2. 

H+/HOH

H-C=O

H-C-OH

CH

2

OH

2

 

 

 
 

 

10

Mechanizm reakcji: 

 

Reakcja biegnie poprzez cykliczny ester, który ulega rozpadowi. 

 

OH

OH

OH

OH

OH

O

O

H

O

H

OH

I

O

OH

O

O

OH

O

O

O

H

O

H

OH

O

C

C

I

+

- HOH

C

C

+

I

:

vic-diol

związki karbonylowe

 

 

Diole wicynalne mogą być w ten sposób 

utlenione 

jedynie wówczas, kiedy obie grupy 

hydroksylowe są ułożone wzajemnie w sposób cis-. 

trans-Dihydroksydekalina

 jest niewrażliwa 

na działanie kwasu nadjodowego czy 

tetraoctanu ołowiu

:

 

OH

OH

trans-1,6-dihydroksydekalina

 

 
Dehydratacja alkoholi 
W wyniku 

dehydratacji

 (odwodnienia), czyli oddzielenia cząsteczki wody z alkoholi powstają 

alkeny:

 

H

OH

H

O

H

H

H

C

C

H

+

C

C

alkohol

protonowany alkohol

C

C

- HOH

C

C

- H

+

alken

karbokation

+

+

 

 

Szybkość reakcji 

dehydratacji

 alkoholi zależy od ich rzędowości; najszybciej i najłatwiej 

ulegają jej alkohole 3

o

.

 

R

R''

R'

OH

R

H

R'

OH

R

H

H

OH

C

C

C

>>

>

 

 

Dehydratację

 alkoholi przeprowadza się najczęściej w rozcieńczonym kwasie siarkowym. 

Jedynie alkohole 3

o

 łatwo tracą wodę w łagodnych warunkach. Alkohole 2

o

 wymagają bardziej 

stężonego kwasu i wyższej temperatury (75% H

2

SO

4

,  100

o

C), a na alkoholach  1

o

 można 

wymusić 

dehydratację

 dopiero stężonym kwasem siarkowym w temperaturze 150

o

C.

 

CH

3

O

H

CH

3

H

2

SO

4

 (50%)

50

o

C

1-metylocykloheksanol

1-metylocykloheksen

(91%)

 

 

Mechanizm 

dehydratacji 

katalizowanej kwasem. 

H

H

..

CH

3

H

H

CH

3

H

3

C OH

H

+

/HOH

:

..

H

3

C O

..

HOH

..
..

+

- H

+

+

 

                metylocykloheksanol 

(alkohol)     protonowany alkohol              karbokation  

          1-metylocykloheksen

 (alken) 

 

Zależność szybkości 

dehydratacji

  alkoholi od ich rzędowości wynika z odmiennego 

mechanizmu reakcji. 

Dehydratacja

  alkoholi  2

o

 i 3

o

 pod wpływem kwasu biegnie wg 

mechanizmu  E1, a więc jej szybkość jest uzależniona od trwałości i szybkości powstawania 
karbokationów, oraz oczywiście od stężenia alkoholu. Dowodem na to, że przejściowo tworzy 
się  karbokation  są produkty – alkeny o budowie zgodnej z regułą Zajcewa oraz produkty 

 

11

przegrupowania, powstające wówczas, kiedy zaistnieje możliwość utworzenia trwalszego 
karbokationu. 

OH

CH

2

CHCH

3

OH

CH=CHCH

3

CH

3

CH

2

CHCH

3

H

+

CH

2

CH=CHCH

3

H

+

butan-2-ol

but-2-en

(główny 
produkt)

1-fenylopropan-2-ol

1-fenyloprop-2-en

(jedyny
 produkt)

 

 
Przegrupowanie:

 

C

H

3

CH CH

3

OH

CH

3

C

H

2

CH CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

3

C

H

+

C

H

3

C

+

C

H

3

C

C

 

                         

2,2-dimetylobutan-3-ol

 

        2,3-dimetylobut-1-en  

(29%)

    2,3-dimetylobut-2-en 

(71%)    

                                                                                                 

 

CH

OH

CH

3

CH

3

CH

O

H

CH

3

H

H

CH

H

CH

3

CH

3

H

H

+

- HOH

H

+

+

- HOH

+

+

- H

+

1-metylocyklopenten

1-cyklobutyloetanol

 

 
Przegrupowanie pinakolinowe: 

 

Wicinalne diole, zawierające grupy –OH przy 3

o

 atomach węgla (pinakole) ulegają w 

środowisku kwaśnym przegrupowaniu do 

pinakolonu

 (ketonu). Reakcja ta znana jest pod nazwą 

przegrupowania pinakolinowego:

 

CH

3

OH OH

CH

3

O

CH

3

CH

3

OHOH

2

CH

3

OH

CH

3

OH CH

3

CH

3

OH CH

3

CH

3

C

C

H

3

C

CH

3

H

+

CH

3

C

C

CH

3

CH

3

C C

H

3

C CH

3

H

+

- HOH

+

CH

3

C C

H

3

C CH

3

+

CH

3

C

C

CH

3

+

CH

3

C

C

CH

3

+

- H

+

2,2-dimetylobut-3-on (pinakolon)

: ..

2,3-dimetylobutano-2,3-diol (pinakol)

karbokation

karbokation

 

 

Dehydratację

 alkoholi prowadzi się także za pomocą POCl

3

. W tym przypadku reakcja biegnie 

wg mechanizmu E2, przy czym przejściowo tworzy się ester dichlorofosforanowy z szybkością 
zależną od stężenia alkoholu i POCl

3

. 

Grupa -OH nie jest grupą łatwo odchodzącą

, dlatego 

ulega eliminacji w postaci cząsteczki wody (po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym) lub 
środowisku zasadowym jako reszta kwasu tworzącego ester.

 

H

OH

O

Cl

Cl

Cl

H

OPPCl

2

Py

+

P

Py

- HCl

-

OPOCl

2

.

Py

+

cykloheksanol

cykloheksen

 

 

 

12

Dehydratacja

 alkoholi 2

o

 i 3

o

 po wpływem POCl

3

 następuje w łagodniejszych warunkach (0

o

C) 

niż w obecności kwasów. 

Pirydyna

 pełni rolę zarówno katalizatora (zasady), jak i 

rozpuszczalnika. Alkohole 1

o

 w obecności POCl

3

 są przekształcane w chlorki alkilowe. 

 
Podstawienie grupy hydroksylowej w alkoholach 

Reakcja z hologenowodorami 

Grupa  -OH jest grupą  źle odchodzącą, ale po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym może 
odszczepić się pod postacią cząsteczki wody HOH. Powstały kation po przyłączeniu nukleofila 
(anionu) przekształca się w odpowiednią pochodną. Jest to reakcja substytucji nukleofilowej – 
S

N

. 

CH

3

CH

2

-OH  +  K

+

Br

-

  

dlaczego?

 

brak reakcji

 

CH

3

CH

2

-OH  +  K

+

Br

-

  

H

2

SO

4

CH

3

CH

2

-Br  

etanol

bromek etylu

 

 

W środowisku kwaśnym dochodzi do protonowania grupy -OH, po czym następuje substytucja 
cząsteczki  HOH pod wpływem  nukleofila (reakcja S

N

2) lub odszczepienie cząsteczki wody i 

przyłączenie anionu do powstałego karbokationu (S

N

1); do karbokationu przyłącza się Br

-

, a nie 

HSO

4

-

, ponieważ anion bromkowy jest dużo lepszym nukleofilem niż wodorosiarczanowy.  

 

Natomiast w środowisku obojętnym reakcja nie biegnie, ponieważ brakuje protonu, który 
zapoczątkowałby reakcję poprzez przyłączenie się do grupy -OH. 

 

Z 

etanolu

 pod wpływem kwasu bromowodorowego powstaje 

bromek etylu

, podobnie jak w 

reakcji 

etanolu

 z bromkiem potasu w obecności kwasu siarkowego. Reakcja biegnie wg 

mechanizmu S

N

2. 

 

CH

3

CH

2

OH  +  HBr

CH

3

CH

2

Br  +  HOH

 

 

Alkohol  t-butylowy

 reaguje z halogenowodorami wg mechanizmu S

N

1, o czym można 

wnioskować z kinetyki reakcji – jej szybkość zależy jedynie od stężenia alkoholu:

 

CH

3

-C-OH

CH

3

CH

3

CH

3

-C-Cl

CH

3

CH

3

HCl (stęż.)

tert-butanol

chlorek t-butylu

 

Mechanizm reakcji. 

 

S

N

2 – alkohole 1

o

 i metanol 

H

H

R

H H

O

H

H

R

H H

O

H

H

R-CH

2

-OH

H

+

R-CH

2

-O

+

X

C

+

X C

+

R-CH

2

-Cl +  HOH

-

 

 

S

N

1 – wszystkie alkohole za wyjątkiem metanolu i alkoholi 1

o

 

 

OH

O

H

H

X

C

+

H

+

C

- HOH

+

C

X

-

C

 

 

Alkohole allilowy

 i 

benzylowy

 wykazują dużą reaktywność w tego typu reakcjach, a substytucja 

grupy -OH na -X zachodzi zarówno wg mechanizmu S

N

1, jak i S

N

2 i dlatego są bardziej podatne 

 

13

na substytucję nukleofilową od innych alkoholi. Szereg aktywności  alkoholi w reakcjach S

N

 

wygląda następująco: 

 

CH

2

=CH-CH

2

OH, Ph-CH

2

-OH > R

3

C-OH > R

2

CH-OH > CH

3

-OH > RCH

2

-OH

 

                                    

allilowy 

    i       

benzylowy

            3

o

                 2

 o

                0

 o

                1

 o

 

 

Reakcja z innymi odczynnikami podstawiającymi grupę hydroksylową 

 

Grupę hydroksylową w alkoholach 1

o

 i 2

o

 można łatwo zamienić na halogen za pomocą takich 

odczynników jak PX

3

 lub SOCl

2

. Reakcja zachodzi bez przegrupowania, co świadczy, że biegnie 

ona innym mechanizmem niż uprzednio omawiana.

 

Br

Br

Br

H

Br

Br

H-O-P

Br

Br

R-CH

2

-OH  + :P

..

..

R-CH

2

-O-P

+

.. ..

+  Br

R-CH

2

-Br

alkohol

halogenek alkilowy

-

+

 

 

Reakcję alkoholi z chlorkiem tionylu stosuje się często do otrzymywania chlorowcopochodnych. 
Jest ona dogodna z tego powodu, że powstają one z dużą wydajnością, a obok produktu 
głównego tworzą się jedynie lotne, łatwe do usunięcia związki:

 

                   

C

15

H

31

CH

2

-OH    +    SOCl

2  

   

→     C

15

H

31

CH

2

-Cl  +  SO

2

  +  HCl

 

                    

heksadekan-1-ol    chlorek tionylu          chlorek heksadecylu 

 

Reakcja ta jest interesująca również z innych powodów. Otóż w zależności od środowiska 
biegnie z inwersją lub retencją konfiguracji. 

W obecności kwasów obserwuje się retencję 

konfiguracji, a w środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji

. 

 

Mechanizm reakcji z SOCl

2

 w środowisku kwaśnym:

 

 

                                                                                          

S

N

i 

R

OH

O

R

O

S O

C

+ S

C

..

H

R'

Cl

Cl

H

R'

Cl

H

R

R'

Cl

..

..

..

- HCl

:

C

+  SO

2

retencja konfiguracji

 

 
 
 
Reakcja alkoholi  z SOCl

2

 w środowisku zasadowym:  

 
 
 
   

S

N

2

 

  
                                   

H

R

R'

OH

Cl

O

Cl

H

R

R'

H

R

R'

O S

O

Cl

Cl

..

C

+ S

..

:B

-

C

inwersja konfiguracji

+ Cl

-

 + HB

C

+  SO

2

 

Reakcja  SOCl

2

 z alkoholami w środowisku kwaśnym biegnie z retencją konfiguracji. Tego 

typu mechanizm nazwany jest S

N

i, przy czym „i” oznacza interior (ang.), czyli wewnętrzny. Jest 

to substytucja wewnątrzcząsteczowa, ponieważ atom chloru podstawiający grupę -OH znajduje 
się w tej samej cząsteczce.  

 

W  środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji, ponieważ reakcja biegnie wg 
mechanizmu S

N

2. 

 
 
 
 

 

14

R e a k t y w n o ś ć   a l k o h o l i   (podsumowanie)  

 

O

O E

O

H

H

Nu

Cl

Cl

O

Nu

Nu

:B

-

C

-

..

..

:

E

+

C

alkoholany

etery

C

+

..

H

+

Nu

-

C

- HOH

- HOH

C

+

- H

+

alkeny

S

N

2

PCl

3

, 

SOCl

2

C

C

lub

[O]

C

związki karbonylowe

S

N

2

S

N

i

lub

Nu

-

C

+

C

S

N

1

 

O H

C

..

..

 
 

E T E R Y 

 

Etery można uważać zarówno za pochodne wody, w której dwa atomy wodoru zostały zastąpione 
przez reszty organiczne, jak i za pochodne alkoholi; w nich wystarczy tylko jeden atom wodoru 
(przy –OH) zastąpić resztą organiczną:

 

.

H

H

.. .

R

H

.. ..

R

R'

.. ..

O

O

O

woda

alkohole

etery

 

 

W eterach nie ma takich wymogów, jak przy alkoholach, że atom tlenu musi być przyłączony 
wyłącznie do atomu węgla o hybrydyzacji sp

3

, dlatego 

R

 czy 

R’

 może być alkilem, arylem lub 

winylem. Jeżeli atom tlenu grupy hydroksylowej -OH jest połączony z atomem węgla  sp

2

, to 

związki te (enole) są zwykle nietrwałe i przegrupowują się do formy karbonylowej. Etery 
zawierające atom węgla sp

2

 związany z atomem tlenu są trwałe:

 

O-CH

3

O

CH

3

CH

2

-O-CH=CH

2

etery:

etylowo-winylowy

fenylowo-metylowy

difenylowy

 

 

Występowanie 
Etery są spotykane w przyrodzie. Do znanych naturalnych eterów należą: 

 

15

CH

3

O

CHO

OH

O

O

OH

O

O

O

O

O

CH

3

O

CH

2

CH

2

NH

2

O

O

OCOCHPh

CH

2

OH

O

H

O

H

N

CH

3

O

H

H

CH

3

CH

3

aldehyd anyżowy

gwajakol

anetol

CH

3

CH

3

eugenol

safrol

1,8-cyneol

CH

3

meskalina

skopolamina

morfina

 

 

Rys.9. Wybrane przykłady związków naturalnych zawierających układy eterowe 

 

Aldehyd anyżowy

, 

anetol

 i 

eugenol

 należą do olejków eterycznych o przyjemnym zapachu, dwa 

pierwsze występują między innymi w anyżu, wanilii i w kwiatach akacji, a 

eugenol

 nadaje 

zapach goździkom. 

Safrol

 i

 cyneol

 są przedstawicielami terpenoidów.  

 

Ugrupowania eterowe spotyka się często w alkaloidach, oprócz pokazanyych na rysunku 

meskaliny

, 

skopolaminy

 i 

morfiny 

– eterami są 

papaweryna

, 

kantarydyna

, 

narkotyna

, 

kapsaicyna

, 

rezerpina

, 

serpentyna

, 

strychnina

, 

kurara

 i wiele innych. 

 
Nomenklatura 
Nazwy  eterów tworzy się przez dodanie słowa 

eter

 do połączonych myślnikiem 

przymiotnikowych nazw obu reszt organicznych:

 

CH

3

-O-CH

2

-CH

3

CH

3

-CH

2

-CH

2

-O-CH

3

eter etylowo-metylowy

eter metylowo-propylowy

 

nie eter metylopropylowy

 

Eter metylopropylowy

 oznacza 

eter

 

bis-2-metylopropylowy

, tak jak 

eter etylowy

 oznacza 

eter 

dietylowy

:

 

CH

3

CH

3

CH

3

-CH-CH

2

-O-CH

2

-CH-CH

3

CH

3

-CH

2

-O-CH

2

-CH

3

eter etylowy (dietylowy)

eter bis-2-metylopropylowy

(eter metylopropylowy)

 

 
Nazewnictwo podstawnikowe.

 

Resztę organiczną z atomem tlenu (R-O-) traktuje się jako podstawnik i umieszcza się w nazwie 
jako przedrostek alkoksylowy (Alk-O-) czy aryloksylowy (Ar-O-). 

 

O-CH(CH

3

)

2

OMe

O-CH

2

-CH

2

-CH

3

Br

-CH

2

-CH

2

-Cl

CH

3

-CH

2

-O

1-chloro-2-etoksyetan

2-propoksynaftalen

CH

3

-CH

2

-CH-COOH

kwas 2-metoksybutanowy

1-bromo-3-n-propoksy-
cyklopentan

 

 

Nazewnictwo zamienne  
Nazewnictwo zamienne jest stosowane głównie do tworzenia nazw polieterów, czyli związków 
zawierających kilka eterowych atomów tlenu. Eterowe atomy tlenu w łańcuchu są traktowane i 
liczone jak atomy węgla, czyli uwzględnia się je w nazwie węglowodoru macierzystego, a 
wyróżnia się je przedrostkiem 

oksa

 podając odpowiednie lokanty (w poniższym przykładzie – 

2,5,8,11

-) i liczebnik zwielokratniający (

tetra

).

 

 

16

2

CH

2

-O-CH

2

CH

2

-O-CH

2

CH

2

-O-CH

3

1   2    3        4         5    6        7         8    9      10        11  12

 

H

3

C-O-CH

                                            

2,5,8,11-tetraoksadodekan 

 

Słowo eter bez dodatkowych przymiotników oznacza 

eter dietylowy

, z uwagi na fakt, że był to 

pierwszy poznany eter. Taką nazwę mu nadano ze względu na jego dużą lotność; jest to też 
najbardziej popularny eter, stosowany obecnie głównie jako rozpuszczalnik; dawniej był często 
używany do narkozy przed operacjami (anestetyk).  
 
Właściwości fizyczne 

Temperatury wrzenia

  eterów nie odbiegają od reguł dotyczących związków organicznych, gdyż 

zależą przede wszystkim od masy cząsteczkowej i kształtu cząsteczki, podobnie jak w przypadku 
alkanów i innych związków nie tworzących międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. 

Eter 

metylowy

 jest gazem (tw. –24

o

C), 

eter etylowy

 jest niskowrzącą cieczą (35

o

C), zaś 

tetrahydrofuran

 wrze w temperaturze 66

o

C, eter 

n-propylowy

 w 90

o

C, a 

butylowo-metylowy

 w 

70

o

C. W laboratoriach, w których panuje wysoka temperatura zamiast popularnego 

rozpuszczalnika jakim jest 

eter etylowy

 stosuje się 

tetrahydrofuran

 lub 

eter butylowo-metylowy

 

czy 

n-propylowy

. 

 

Zapach eterów

, określany jako przyjemny (eteryczny), odnosi się niższych eterów alifatycznych. 

Zapach 

tetrahydrofuranu

 trudno określić jako przyjemny, natomiast wiele wyższych  eterów 

alifatycznych i aromatyczno-alifatycznych charakteryzuje się bardzo przyjemnymi zapachami 
kwiatów lub owoców. 

Etery metylowo-2-naftylowy

 i 

etylowo-2-naftylowy

 zawierające w swojej 

nazwie odniesienie do zapachu gorzkiej pomarańczy – odpowiednio 

nerolina

 i 

nerolina nowa

 – są 

stosowane do perfumowania mydeł. Przyjemny zapach ma też 

anizol

, czyli 

eter fenylowo-

metylowy

: 

 

O-CH

3

O-CH

3

O-CH

2

CH

3

anizol

nerolina

nerolina nowa

 

 

Rozpuszczalność  

Etery, szczególnie te niższe są mniej hydrofobowe niż, np. alkany czy areny. W 100 ml wody w 
20

o

C rozpuszcza się  6,9 g 

eteru etylowego

, natomiast 

tetrahydrofuran

 jest w wodzie dobrze 

rozpuszczalny. 

 

W eterach stosunkowo łatwo rozpuszczają się kwasy, ponieważ tworzą z nimi sole oksoniowe. 
Roztwór chlorowodoru w eterze jest znanym odczynnikiem chemicznym. 

 

Etery  są stosowane jako rozpuszczalniki, ponieważ  są mało reaktywne, dobrze rozpuszczają 
wiele  związków organicznych, a w niektórych reakcjach, np. ze związkami Grignarda  są 
rozpuszczalnikami z wyboru, ponieważ tylko w nich tworzą się te związki i tylko w nich są 
trwałe w postaci roztworów.  

 

Przy pracy z eterami trzeba pamiętać o zachowaniu środków bezpieczeństwa. Te niższe są lotne i 
tworzą z powietrzem 

mieszanki wybuchowe

. Drugim niebezpieczeństwem jest podatność do 

tworzenia  nadtlenków, dlatego 

eter przed użyciem należy pozbawić nadtlenków

, gdyż przy 

odparowywaniu i zagęszczaniu roztworów eterowych może dojść (dochodziło) do 
niebezpiecznych wybuchów. Usuwanie nadtlenków polega na wytrząsaniu 

eteru

 z wodnym 

roztworem siarczanu żelaza (II) lub destylacji znad sodu. W tym drugim przypadku usuwa się 
równocześnie ślady wody. 

 

17

Otrzymywanie eterów 

9. 1. Przemysłowa  metoda

 

wytwarzania 

eteru etylowego

 polega na 

dehydratacji

 

etanolu

, reakcji 

katalizowanej stężonym kwasem siarkowym. Reakcja biegnie w podobnych warunkach jak 

dehydratacja

 

etanolu

 do 

etenu

. Różnica polega na tym, że w procesie otrzymywania 

etenu

 

stosuje się katalityczne ilości kwasu i wyższą temperaturę. Do przekształcania 

etanolu

 w 

eter

 

używa się większych ilości kwasu (4 części na 9 części alkoholu), przy czym kwas nie zużywa 
się, a ponieważ 

eter

 i woda odparowują, dlatego też, żeby jego stężenie utrzymać na podobnym 

poziomie, 

alkohol

 dodaje się do reaktora w sposób ciągły w miarę postępu reakcji. W ten sposób 

zwiększa się wydajność produktu w stosunku do kwasu siarkowego. 

 

2 CH

3

CH

2

OH

H

2

SO

4

CH

3

CH

2

OCH

2

CH

3

  +  HOH

140

o

C

etanol

eter etylowy

 

 

Tą metodą można otrzymywać odpowiednie etery symetryczne z innych alkoholi  1

o

. Reakcja 

biegnie mechanizmem S

N

2. 

 

Mechanizm reakcji.

 

H

H

H

CH

3

CH

2

-O-H

..

..

CH

3

CH

2

-O-H

..

+

+

- HOH

CH

3

CH

2

-O-CH

2

CH

3

+

..

H

+

CH

3

CH

2

-O-CH

2

CH

3

..

..

etanol

eter dietylowy

etanol protonowany

eter protonowany

CH

3

CH

2

-O-H  +  H

+

..
..

CH

3

CH

2

-O-H

..

+

etanol

etanol protonowany

 

 

9.2. Reakcja Williamsona 

 

Alexander W. Williamson (1824-1904), ur. w Wandsworth (WB); doktorat w Giessen (1946); prof. w University 
College w Londynie. 

 

Jest to ogólna metoda otrzymywania eterów poprzez alkilowanie alkoholanów  halogenkami, 
siarczanami lub tosylanami alkilowymi. Została odkryta w 1850 r. przez Williamsona.  

OH

O

(84%)

+  (CH

3

O)

2

SO

2

NaOH

CH

3

woda, 80

o

C

2-naftol

siarczan dimetylu

eter metylowo-2-naftylowy

(nerolina)

 

                                                                                                                     
 

OH

O-CH

2

CH=CH

2

+ BrCH

2

CH=CH

2

K

2

CO

3

aceton, tw

fenol

bromek allilu

eter allilowo-fenylowy

(85%)

 

 

Fenole są bardziej reaktywne niż alkohole i dlatego reakcja z nimi biegnie nawet w wodzie w 
obecności tak słabej zasady, jak węglan potasu.  

 

Atom wodoru grupy fenolowej jest wystarczająco kwaśny, żeby fenole mogły być metylowane 
za pomocą 

diazometanu

. 

Anizol

 powstaje szybko, w temperaturze pokojowej w reakcji 

fenolu

 z 

CH

2

N

2

. 

OH

OMe

CH

2

N

2

eter

fenol

anizol

(100%)

 

 

Reakcje otrzymania eterów alifatycznych muszą być prowadzone w warunkach bezwodnych, 
dlatego też alkoholany alifatyczne przygotowuje się używając, np. wodorku sodu.

 

 

18

OH

O

O-CH

3

CH

3

I

NaH

-

- H

2

 

                                                cyklopentanol           cyklopentanolan          eter cyklopentylowo- metylowy

 (74%)

 

 

Reakcja Williamsona biegnie wg mechanizmu S

N

2, przy czym alkoholan pełni rolę odczynnika 

nukleofilowego. 

 

Zamiast wodorków można stosować  tlenek srebra, która działa jako zasada, a równocześnie 
usuwa jony halogenkowe. Ten sposób syntezy eterów jest często stosowany w chemii cukrów do 
otrzymywania tzw. permetylowanych cukrów:

 

O

OH

OH

O

H

O

H

O

H

O

OMe

OMe

MeO

OMe

OMe

CH

3

I, Ag

2

O

- AgI

α-

D

-glukopiranoza (glukoza)

α-

D

-metylo-2,3,4,6-tetrametyloglukopiranozyd

(85%)

(permetylowana glukoza)

 

Cukry i wszystkie inne diole wicynalne można 

metylować

 za pomocą 

diazometanu

. 

Diazometan

 

nie metyluje

 alkoholi, ale diole wicynalne są silniejszymi kwasami niż zwykłe alkohole (wpływ 

grupy sąsiadującej) i reagują z 

diazometanem

 podobnie jak kwasy.

 

CH

2

OH

OH

CH

2

OMe OMe

CH

2

+

2 CH

2

N

2

eter

- N

2

CH

2

glikol etylenowy

1,2-dimetoksyetan

(100%)

 

 

9.3 Alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie alkenów 

 

Alkeny są bardzo dobrymi substratami do otrzymywania eterów, z nich w reakcji z 

octanem rtęci

 

(lepiej z 

trifluorooctanem rtęci

) w obecności  alkoholu powstaje addukt, który pod wpływem 

NaBH

4

 ulega 

odrtęciowaniu

 (

redukcji

) do odpowiedniego eteru.

 

OCH

2

CH

3

HgOOCCF

3

OEt

+ (CF

3

COO)

2

Hg

CH

3

CH

2

OH

NaBH

4

 

                                    cykloheksen  trifluorooctan rtęci                                          eter cykloheksylowo-etylowy 

100%

 

 
Właściwości chemiczne 
Etery wg powszechnej opinii są mało reaktywne i dlatego wykorzystuje się je często jako 
rozpuszczalniki. Reagują jednak z tlenem z powietrza i tworzą, jak już wspomniano, 

niebezpieczne

 nadtlenki. 

 

Pod wpływem silnych kwasów (halogenowodorów) w eterach dochodzi do rozerwania wiązania 
C-O, czyli reakcji zwanej 

rozczepieniem eterów

 na halogenek i alkohol. Najtrudniej 

rozszczepieniu ulegają  etery alifatyczne,  łatwiej  alifatyczno-aromatyczne, jeszcze łatwiej 
aromatyczne, a najłatwiej t-butylowe.  

 

Szereg eterów, wg podatności na 

rozszczepienie kwasowe

: 

Alk-O-Alk <  Alk-O-Ar < Ar-O-Ar < Alk-O-t-Bu 

 

Etery alifatyczne rozkłada się za pomocą najsilniejszego kwasu halogenowodorowego, jakim jest 
jodowodór i to jest możliwe dopiero w podwyższonej temperaturze, etery alkilowo-aromatyczne 
ulegają tej reakcji już pod wpływem  kwasu bromowodorowego (w temperaturze wrzenia), a 
odszczepieniu ulega bromek alkilu, zaś 

etery  t-butylowe

 rozkładają się już w 0

o

C obecności 

kwasu trifluorooctowego, przy czym wydziela się 

izobuten

. 

 

19

CH

3

CH

2

OCH(CH

3

)

2

HI/HOH

100

o

C

CH

3

CH

2

I  +  (CH

3

)

2

CHOH

eter etylowo-izopropylowy

jodek etylu

propan-2-ol

 

 

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

(CH

2

)

3

-O-C

CF

3

COOH

+ CH

2

=C(CH

3

)

2

CH

3

(CH

2

)

3

OH

eter n-butylowo-t-butylowy

n-butanol

izobuten

 

 

Mechanizm 

 

Reakcja zaczyna się od 

protonowania

 atomu tlenu i utworzenia soli oksoniowej, która pod 

wpływem anionu halogenkowego (I

-

, nukleofila) przekształca się w halogenek alkilowy i 

alkohol, wg mechanizmu  S

N

2 (ścieżka 

A

): 

 

A

: 

H

CH

3

CH

2

OCH(CH

3

)

2

HI/HOH

CH

3

CH

2

I  +  (CH

3

)

2

CHOH

..

..

CH

3

CH

2

-O-CH(CH

3

)

2

..

+

I

-

S

N

2

eter etylowo-izopropylowy

jodek etylu 

propan-2-ol  

 

lub wg mechanizmu S

N

1 (ścieżka 

B

) sól oksoniowa rozpada się na alkohol i karbokation, który 

stabilizuje się poprzez przyłączenie nukleofilu, przy czym powstaje halogenek alkilowy lub 
odszczepia proton i tworzy się  alken. Ten drugi mechanizm dotyczy eterów zawierających  3

o

 

reszty alkilowe (np. t-butylową):

 

B

: 

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

Br

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-O-C

H

+

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-O-C

..

..

..

H

+

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-OH

C

+

+

- H

+

Br

-

C

izobuten

C

bromek t-butylu

n-butanol

eter n-butylowo-t-butylowy

 

 

 
 
 
 
 

 

Rozszczepianie  eterów metylowo-arylowych zachodzi prawie ilościowo, dlatego wprowadzanie 
osłon metylowych na funkcje fenolowe i później ich usuwanie bromowodorem jest sposobem na 
czasowe ochranianie tych grup przed niepożądanymi reakcjami. Podczas rozszczepiania eterów 
alkilowo-arylowych powstaje halogenek alkilu i fenol.

 

O-CH

3

OH

HBr/HOH

tw

+  CH

3

Br

anizol 

fenol  

bromek metylu  

(96%)

 

 

CHO

O

CHCN

O

N

H

2

O

H

CHCOOH

NH

2

CH

3

NaCN

NH

4

Cl

CH

3

1. HBr/HOH

2. NH

3

aldehyd anyżowy  

DL

-p-hydroksyfenyloglicyna

 

 
Etery cykliczne – epoksydy 

 

Związki cykliczne zawierające w pierścieniu atom tlenu związany z dwoma atomami węgla 
nazywane są  eterami cyklicznymi. W zależności od wielkości pierścienia występują  etery 
cykliczne trójpierścieniowe, czteropierścieniowe, pięciopierścieniowe, itd.

 

 

20

O

O

O

O

O

O

tlenek
etylenu

tlenek
1,3-trimetylenu

tetrahydrofuran

tetrahydropiran

1,4-dioksan

 

 

Niższe etery cykliczne często noszą nazwę tlenków, a niektóre z nich mają nazwy zwyczajowe. 

Tlenek etylenu

 produkowany jest na skalę wielu mln ton rocznie, służy bowiem do otrzymywania 

glikolu etylenowego

 

− głównego składnika płynu do chłodnic samochodowych. 

Tlenek etylenu

 

przetwarza się także na 

etanoloaminę

,  niejonowe detergenty,  etery glikolu etylenowego i 

polietoksyglikole. 

Tlenek propylenu

 jest używany do dezynfekcji (sterylizacji) narzędzi 

chirurgicznych. 

Tetrahydrofuran

 i 

dioksan

 są stosowane jako rozpuszczalniki. 

 
Nomenklatura

 

Nazwy etery cyklicznych zgodnie z zasadami IUPAC wywodzą się z nazw cykloalkanów, z tym 
że obecność atomu tlenu zaznacza się przedrostkiem „

oksa

” poprzedzonym odpowiednim 

lokantem: 

 

O

O

O

O

O

O

O

O

1,4-dioksaheksan

oksapentan

1,3,5,7-tetraoksaoktan

oksaheksan

 

 

 

Ugrupowanie zawierające  pierścień oksapropanowy nazywane jest 

epoksydem

 i słowo 

„

epoksy

-” stosuje się przedrostkowym sposobie nazywania tych związków. Ugrupowanie to nosi 

również nazwę 

oksiranu

 i odpowiednie pochodne można też tak nazywać.

 

CH

2

O

CH

2

O

CH

3

O

CH

3

-CH

2

CH

3

-CH

1,2-epoksypropan

tlenek propylenu

1,2-epoksy-2-metylopropan

1,1-dimetylooksiran

1,2-epoksycyklopentan

2-metylooksiran

lub

lub

lub

 

 

Otrzymywanie 

1. Utlenienie alkenów nadkwasami 

Laboratoryjne metody otrzymywania epoksydów polegają na 

utlenieniu

 alkenów nadkwasami – 

RCOOOH:

 

Cl

O

OOH

C

O

kwas m-chloronadbenzoesowy

CH

2

Cl

2

, 25

o

C

cyklohepten

1,2-epoksycykloheptan

(78%)

 

Ze względów sterycznych pierścień epoksydowy może znajdować się wyłącznie po jednej stronie 
pierścienia cykloalkanowego. W reakcji z alkenami atom tlenu z nadtlenokwasu zostaje 
przeniesiony w jednym etapie, przyłączając się równocześnie do obu atomów C; taki sposób 
przeniesienia atomu z jednej na drugą cząsteczkę nazywa się syn: 

O

O

H

R

O

R

O

H

C

C

+

O

C

:

:

C

C

+

O

C

 

                                                          alken      nadtlenokwas               epoksyd           kwas karboksylowy 

 

2. Z halohydryn 

Innym sposobem otrzymywania epoksydów jest 

eliminacja

 halogenowodoru z 1,2-

hydroksyhalogenozwiązków 

(halohydryn) w środowisku zasadowym. Jest to 

wewnątrzcząsteczkowa reakcja Williamsona (tworzenia eterów).

 

 

21

OH

H

Cl

H

O

H

H

Cl

2

HOH

NaOH

+  NaCl

- HOH

 

                                             

cykloheksen   (E)-2-chlorocykloheksanol  1,2-epoksycykloheksan 

(73%)

 

 

Traktowanie 

2-chloroetanolu

 zasadą – Ca(OH)

2

 – było przez lata przemysłową metodą 

otrzymywania 

tlenku etylenu

. Jednak ze względów ekologicznych, tj. z powodu powstawania 

ogromnych ilości ścieków zawierających zanieczyszczony chlorek wapnia, technologia ta została 
zaniechana.  

 

3. Utlenianie alkenów 

Opracowano sposób bezpośredniego utlenienia 

etenu

 do 

tlenku etylenu

. Ugupowanie 

epoksydowe powstaje podczas utleniania alkenów tlenem z powietrza w obecności srebra jako 
katalizatora.

 

O

CH

2

=CH

2

O

2

/Ag

250

o

C

tlenek etylenu

eten

(40%)

 

 

Proces jest specjalnie tak prowadzony, żeby konwersja 

etenu

 nie była wysoka. Ma to na celu 

zapobieżeniu dalszemu utlenieniu (degradacji) 

epoksydu

. W tych warunkach pozostaje część 

niezmienionego 

etenu

, który jest zawracany do reakcji.  

 
Właściwości chemiczne 

 

Epoksydy  są 

bardzo reaktywne

. W wodnych roztworach kwasów ulegają przekształceniu w 

glikole wicynalne (1,2-diole). Reakcja biegnie w temperaturze pokojowej. 

Hydroliza

 

epoksycykloalkanów, jako 

addycja

 anti, prowadzi do trans-dioli

. 

O

H

H

O

H

H

H

OH

H

H

H

H

OH

H

OH

H

H

+

/HOH

+

HOH

..

O

..
..

- H

+

+

1,2-epoksycykloheksan

trans-cykloheksano-1,2-diol

 

 

Epoksydy są również hydrolizowane przez zasady: 

O

H

H

OH

H

O

H

OH

H

OH

H

-

OH

-

HOH

+ -OH

1,2-epoksycyklopentan

trans-cyklopentano-1,2-diol

 

 

Utlenienie

  cykloalkenów za pomocą  KMnO

4

 lub OsO

4

 prowadzi do wicynalnych cis-dioli. 

Tak, więc obie te reakcje, tzn. 

utlenianie

 cykloalkenów za pomocą nadmanganianu potasu lub 

tetratlenku osmu oraz drugi sposób 

utlenianie

 do epoksydów i ich 

hydroliza

 są komplementarne, 

gdyż prowadzą do różnych stereoizomerów.  

 

Rozszczepianie

 epoksydów za pomocą odczynników nukleofilowych, charakterystyczna reakcja 

tych związków, daje 1,2-difunkcyjne pochodne. Nukleofil przyłącza się w sposób anti, tzn. 
zajmuje pozycję po przeciwnej stronie pierścienia niż grupa -OH, pochodząca z rozczepionego 
pierścienia epoksydowego. W reakcji z alkoholami powstają alkoksyalkohole, z amoniakiem lub 
aminami – aminoalkohole, z halogenowodorami – halohydryny, zaś ze związkami Grignarda 
alkohole o przedłużonym łańcuchu węglowodorowym. 

 

 

22

Reakcja z alkoholami jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady.

 

 

tlenek etylenu                   

2-metoksyetanol

 znany jako

 

CH

CH

                                

monoetylowy eter glikolu etylenowego 

O

2

2

CH

3

OH/H

+

lub CH

3

O

-

CH

3

OCH

2

CH

2

OH

 
W reakcji z amoniakiem powstaje 

etanoloamina

, rozpuszczalnik wykorzystywany w przemyśle 

rafineryjnym do usuwania związków siarki z produktów naftowych. 

Etanoloamina

 jest ważnym 

składnikiem glicerofosfolipidów zwanych fosfatydyloetanoloaminami.

 

O

CH

2

CH

2

NH

3

NH

2

CH

2

CH

2

OH

tlenek etylenu

etanoloamina

 

 

Reakcje z halogenowodorami biegną szybko, z dobrymi wydajnościami, zarówno z HF, HCl, 
HBr, jak i z HI.

 

O

H

H

OH

H

F

H

HF

eter

1,2-epoksyheksan

trans-2-fluorocykloheksanol

 

 

Z epoksydów, za pomocą związków Grignarda można otrzymywać długołańcuchowe alkohole:

 

O

CH

2

CH

2

CH

3

(CH

2

)

7

CH

2

OH

CH

3

(CH

2

)

5

CH

2

MgBr

+

1. 

eter

2. 

H

+

/HOH

bromek heptylomagnezowy

tlenek etylenu

nonan-1-ol

(69%)

 

 
Regioselektywność otwierania pierścienia epoksydowego 

 

Orientacja

, czyli kierunek ataku odczynnika nukleofilowego na atomy węgla pierścienia 

epoksydowego zależy od konstytucji substratu i warunków reakcji. Z katalizowanej kwasowo 
reakcji 

hydrolizy

  niesymetrycznego epoksydu wodą zawierającą  izotopowo znakowany atom 

tlenu wynika, że 

cząsteczka wody przyłączą się do bardziej rozgałęzionego atomu węgla

, 

gdyż na nim skupiony jest większy ładunek dodatni - wpływ podstawników alkilowych:  

C

H

3

CH

2

CH

3

O

OH

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

3

O

H

H

..

..

CH

3

H

*

C

CH

3

-C-CH

2

-OH

H

18

OH

H

+

 1,2-hydroksy-2-metylopropan

H

+

C

O

CH

3

-C-CH

2

-OH

+

+

- H

+

18

18

18

1,2-epoksy-2-metylopropan

 

H

OH

*

*

*

 
W trakcie 

alkoholizy

  epoksydów w środowisku zasadowym anion alkoksylowy przyłącza się 

wyłącznie do mniej zatłoczonego atomu węgla: 

O

C

H

3

H

OH

C

CH

2

:OCH

2

CH

3

..

..

-

EtOH

CH

3

-CH-CH

2

-O-CH

2

-CH

3

1,2-epoksypropan

1-etoksypropan-2-ol

(83%)

 

 

W reakcjach epoksydów niesymetrycznych z nukleofilami w środowisku kwaśnym powstaje 
zwykle mieszanina produktów.

 

 

23

O

C

H

3

H

Cl

OH

C

CH

2

HCl

eter

CH

3

CHCH

2

OH           +

1,2-epoksypropan

2-chloropropan-1-ol

(10%)

1-chloropropan-2-ol

(90%)

CH

3

CHCH

2

Cl

 

                                                                                        

Główny produkt reakcji 

1,2-epoksypropanu

 z chlorowodorem jest zgodny z oczekiwaniem, tzn. 

anion chloru przyłącza się do pierwszorzędowego, czyli mniej zatłoczonego atomu węgla. Jednak 
w podobnej reakcji z 

2-metylo-1,2-epoksypropanem

 anion chlorkowy z niewielką preferencją 

wybiera 3

o

 atom węgla:  

O

C

H

3

C

H

3

Cl

OH

CH

3

CH

3

C

CH

2

CH

3

CCH

2

OH  

HCl

eter

2-metylo-1,2-
-epoksypropan

CH

3

CCH

2

Cl

2-chloro-2-metylopropan-1-ol

(60%)

1-chloro-2-metylo-
propan-2-ol

(40%)

+

 

                                                                                     

Ta nieoczekiwana preferencja ukierunkowania regiochemicznego wynika z mechanizmu reakcji, 
który ma cechy reakcji pośredniej pomiędzy  S

N

1 i S

N

2. W przypadku obecności w układzie 

epoksydowym  3

o

 atomu węgla obserwowana jest tendencja do tworzenia się trwałego, chociaż 

nie w pełni wykształconego  3

o

 karbokationu i to miejsce, pomimo większego zatłoczenia, jest 

uprzywilejowane na atak nukleofilowy. Karbokation przy 2

o

 atomie węgla jest znacznie mniej 

trwały niż przy 3

o

 C i dlatego w przypadku reakcji 

1,2-epoksypropanu

 z chlorowodorem produkt 

addycji Cl

-

 do 2

o

 atomu węgla powstaje ze znacznie mniejszą wydajnością. 

O

C

H

3

C

H

3

OH

Cl

CH

3

CH

3

O

C

H

3

C

H

3

H

OH

C

H

3

C

H

3

..

..

C

CH

2

CH

3

CCH

2

Cl    +    CH

3

CCH

2

OH

H

+

eter

Cl

-

C

CH

2

+

C

CH

2

+

niewpełni 
uformowany
karbokation

Cl

-

2-metylo-1,2-epoksypropan

..

2-chloro-2-metylopropan-1-ol

(60%)

1-chloro-2-metylopropan-2-ol

(40%)

 

 

Problem: Jaki będzie produkt reakcji 

1-metylo-1,2-epoksycykloheksanu

 z bromowodorem? 

 

Teoretycznie mogą powstać dwa produkty:

 

O

CH

3

H

CH

3

OH

Br

H

OH

H

CH

3

Br

B

HBr

+

A

                  

 

              metylo-1,2-epoksycykloheksan                 2-bromo-2-metylocykloheksanol     2-bromo-1-metylocykloheksanol        

                                                                          

 

Zgodnie z przedstawioną powyżej teorią atak anionu bromkowego nastąpi na 3

o

 atom węgla, 

powinien więc powstać produkt 

A

. Doświadczenie potwierdza to rozumowanie: 

O

CH

3

H

CH

3

OH

Br

H

OH

CH

3

H

H

+

Br

-

δ

+

δ

+

2-bromo-2-metylocykloheksanol  

1-metylo-1,2-epoksycykloheksan

 

                                                                     

 

Wyższe etery cykliczne 

 

Epoksydy ze względu na unikalne właściwości chemiczne, głównie z uwagi na dużą reaktywność 
są omawiane oddzielne w stosunku do innych eterów cyklicznych.  Wyższe etery cykliczne, 
szczególnie te o pierścieniach od pięcioczłonowego wzwyż, właściwościami chemicznymi 

 

24

przypominają  etery alifatyczne. Na uwagę zasługuje 

tetrahydrofuran

, który jest szeroko 

stosowany w laboratoriach chemicznych jako rozpuszczalnik. Otrzymuje się go z 

furanu

 poprzez 

uwodornienie w obecności niklu jako katalizatora.

 

O

O

H

2

/Ni

50

o

C

furan

tetrahydrofuran

 

 

Tetrahydrofuran

 jest jednak reaktywniejszy od eterów alifatycznych, ponieważ ulega 

rozszczepieniu już pod wpływem bromowodoru, powstaje przy tym 

1,4-dibromobutan

. 

O

+  2 HBr

BrCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

Br

tetrahydrofuran

1,4-dibromobutan

(77%)

 

 

Tetrahydropiran

 jest mniej reaktywny od 

tetrahydrofuranu

. Reaktywność eterów cyklicznych w 

zależności od wielkości pierścienia przypomina właściwości chemiczne cykloalkanów – 
najbardziej reaktywny jest 

cyklopropan

, potem reaktywność spada; 

cykloheksan

 jest podobny 

właściwościami chemicznymi do alkanów. Podobnie jest z eterami cyklicznymi. 

 

Do popularnych rozpuszczalników należy 

dioksan

. Jego rozpuszczalność w wodzie wynosi 

8g/100 ml w 20

o

C. 

Tetrahydrofuran

 miesza się z wodą w każdym stosunku. 

 
Etery koronowe - korony 

 

Polietery cykliczne ze względu na kształt wzorów cząsteczek przypominający koronę zostały 
nazwane koronami.

 

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

15-korona-5

 

 

Nazwy  eterów policyklicznych tworzy się w ten sposób, że rdzeń nazwy –

 korona 

– jest 

poprzedzona przez liczbą wszystkich atomów tworzących pierścień, w powyższym wzorze – 

15

 , 

a na końcu po myślniku podaje się liczbę atomów tlenu znajdujących się w pierścieniu, w tym 
przypadku – 

5

. 

 

Podobnie tworzy się nazwy koron o innych rozmiarach i z inną zawartością atomów tlenu w 
pieścieniu, np.: 

O

O

O

O

O

O

O

O

12-korona-4

14-korona-4

 

 

Poniżej znajduje się wzór 

18-korony-6

 i jej pochodnej – 

dibenzo-18-korony-6

. Za pomocą takich 

i innych podstawników można modyfikować polarność (hydrofobowość) eterów policyklicznych 
– dwa pierścienie aromatyczne znacznie zwiększają lipofilowość cząsteczki. 

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

18-korona-6

dibenzo-18-korona-6

 

 

Odkrycie  eterów koronowych w latach 60. XX w. było nie lada sensacją naukową, ponieważ 
okazało się,  że mają one niezwykłe właściwości. Potrafią, np. spowodować rozpuszczenie soli 

 

25

nieorganicznych, w tak niepolarnych rozpuszczalnikach jak, np. 

benzen

. Można się o tym łatwo 

przekonać wykonując następujące doświadczenie.  

 

Umieszczone w rozdzielaczu dwie nie mieszające się z sobą ciecze –  bezbarwny 

benzen

 i 

fioletowy wodny roztwór KMnO

4

 nawet po wielokrotnym wytrząsaniu rozdzielą się i 

górna 

warstwa organiczna pozostanie bezbarwna, a dolna wodna – fioletowa

. To oznacza, że 

nadmanganian potasu jest nierozpuszczalny w 

benzenie

. Jednak po dodaniu do rozdzielacza 

szczypty 

18-korony-6

  (eteru koronowego) i po ponownym wstrząśnięciu jego zawartości – 

warstwa 

benzenowa zabarwi się na fioletowo

, co świadczy o tym, że fioletowe jony 

nadmanganianowe przeszły częściowo do warstwy benzenowej, tzn. rozpuściły się w 

benzenie

. A 

co się stało z jonami potasu? 

 

Rozpuszczenie nadmanganianu potasu w 

benzenie

 stało się możliwe dzięki temu, że 

jony potasu

 

–  kationy – 

zostały koordynacyjnie związane wewnątrz cząsteczki eteru koronowego

 i 

powstał nowy, bardziej lipofilowy kation. W tym kationie ładunek dodatni jest rozmyty na całą 
cząsteczkę eteru. Jest on mniej polarny (bardziej lipofilowy) niż kation potasowy i jako taki jest 
w stanie rozpuścić się w małopolarnym rozpuszczalniku.

 

 

O

O

O

O

O

O

..

..

..

..

..

..

..

..

..

K

+

..

..

..

KMnO

4

-

Kompleksowanie kationów przez eter koronowy ułatwia rozpuszczanie  
soli nieorganicznych w rozpuszczalnikach niepolarnych 

 
 
 

 

We wnętrzu każdej korony znajduje się wnęka o określonych rozmiarach, otoczona przez 
atomy tlenu zdolne do koordynowania kationów. We wnęce 

18-korony-6

 mieści dobrze kation 

K

+

. Kationy Li

+

 i Na

+

 są kompleksowane odpowiednio przez 

15-koronę-5

 i

 12-koronę-4

. 

 

Jony nadmanganianu potasu w obecności eteru 

18-korony-6

 zostają rozdzielone – kation K

+

 

skoordynowany we wnętrzu korony traci wysoką polarność i w nowej postaci staje się podatny 
na solwatowanie przez cząsteczki 

benzenu

. Anion MnO

4

-

, który także ulega rozpuszczeniu w 

benzenie

 jest w stanie reagować z niepolarnymi substancjami znajdującymi się w niepolarnym 

rozpuszczalniku, np. 

utleniać

 je.  

 

Możliwość rozpuszczenia polarnych odczynników, np. utleniaczy w niepolarnych 
rozpuszczalnikach, to nie jedyna korzyść, jaką daje stosowanie eterów koronowych w tego typu 
reakcjach. Uwięzienie kationu we wnęce eteru koronowego wywołuje podobny wpływ na 
reaktywność anionu jak działanie polarnych rozpuszczalników aprotycznych, typu DMSO, DMF 
czy  HMPA. Uwolniony od kationu anion, zwany często „nagim” anionem staje się bardziej 
reaktywny. 

 

Otrzymywanie eterów koronowych 
Etery koronowe można otrzymać poprzez 

alkilowanie

  alkoholanów, zgodnie z poznaną 

uprzednio  reakcją Williamsona. Konkurencyjnie tworzą się  etery liniowe. Dodatek do 
mieszaniny reakcyjnej odpowiednich kationów katalizuje 

cyklizację

, np. jony K

+

 sprzyjają 

tworzeniu się 

18-korony-6

. 

 

 

26

O

O

O

O

O

O

O

O

OH

OH

O

O

Cl

Cl

+

KOH/benzen

   - HOH (azeotropowo)

3,6-dioksaoktano-1,8-diol
(glikol trietylenowy)

1,8-dichloro-3,6-

-dioksaoktan

18-korona-6

(18%)

 

 

Zadanie: napisz schemat reakcji tworzenia się liniowych polieterów. 

 

T i o l e   i   S u l f i d y 

 

Związki organicznie – RSH – zawierające grupę -SH (merkaptanową) związaną z atomem węgla 
o hybrydyzacji sp

3

 nazywają się tiolami (dawna nazwa merkaptany obecnie niezalecana). Tiole 

są siarkowymi analogami alkoholi. Siarkowe analogi eterów – R-S-R – noszą nazwę sulfidów. 

 

Występowanie 
Zarówno tiole jak i sulfidy pełnią ważne funkcje biologiczne. Są to związki znane nie tylko ze 
względu na ich bardzo nieprzyjemny zapach (np. wydzielina skunksa), ale na ich rolę w 
procesach życiowych. 

Cysteina

 i 

metionina

 to dwa aminokwasy należące do tzw. aminokwasów 

białkowych kodowanych, z których budowane są  białka w pierwszym etapie ich biosyntezy. 
Grupa -SH 

cysteiny

 stanowi często centrum aktywności enzymów, zarówno w reakcjach 

redoks

 

jak i 

acylowania

. Zaś grupa -CH

3

 połączona z atomem siarki w 

metioninie

  służy do 

metylowania

 innych związków w reakcjach biochemicznych.

 

C

H

3

S

H

NH

2

COOH

S

H

H

NH

2

COOH

cysteina

metionina

 

 

Poprzez 

utlenienie

 grup -SH 

cysteiny

 powstają mostki disulfidowe łączące fragmenty białek. Po 

hydrolizie

 takich białek otrzymuje się 

L

-cystynę

.

 

H

S S

NH

2

NH

2

H

COOH

HOOC

S

H

H

NH

2

COOH

L-

cysteina

L-

cystyna

[O]

[H]

2

 

Sulfidami są niektóre witaminy, np. B

1

 i H:

 

N

S

N

N

C

H

3

NH

3

CH

3

OH

S

NH

N

H

O

H

H

COOH

+

2 Cl

-

+

tiamina
(witamina B

1

)

biotyna
(witamina H)

 

 

Ugrupowanie sulfidowe występuje w popularnych antybiotykach 

β

-laktamowych – w 

penicylinie

 

i 

cefalosporynie

. Obie te grupy antybiotyków zawierają pierścień 

β-laktamowy

, różnią się 

natomiast wielkością drugiego pierścienia – w penicylinach jest pięcioczłonowy zwany 
tiazolidynowym, podczas gdy w cefalosporynach występuje sześcioczłonowy – 
tetrahydrotiazynowy.

 

NH

N

S CH

3

CH

3

O

COOH

O

NH

R

O

N

S

O

COOH

CH

3

O

O

C

C

penicylina G

cefalosporyna

 

 

Heksan-1-olo-3-tiol

 i 

2-metylo-4-propylo-1,3-oksatian

 czy 

heksan-1-olo-6-tiol

 wchodzą w skład 

substancji nadających zapach niektórym naturalnym aromatom, np. owocu męczennicy oraz 
kwiatu guajawy, a 

(+)-trans-mentan-3-ono-8-tiol

, chociaż stanowi jedynie 0,2% olejku liści 

 

27

drzewa buchu (Barosma betulina) stanowi główną nutę zapachową tego olejku; stosowany jest 
do wyrobu perfum i do aromatyzowania pokarmów (dodawany w bardzo małych ilościach).

 

OH

SH

OH

SH

CH

3

O

C

H

3

CH

3

SH

CH

2

CH

2

CHCH

2

CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

heksan-1-ol-3-tiol

heksan-1-ol-6-tiol

(+)-trans-mentan-3-on-8-tiol

 

 

W olejku owoców ciemiężycy znaleziono mieszaninę stereoizomerów 

2-metylo-4-propylo-1,3-

oksatianu

. Są one odpowiedzialne za nietypowy siarkowo-ziołowy zapach tych owoców.

 

S

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

S

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

(-)-(2R,4S)-2-metylo-4-
-propylo-1,3-oksatian

(-)-(2S,4S)-2-metylo-4-
-propylo-1,3-oksatian

 

 

Głównymi składnikami wydzieliny skunksa są 

(E)-but-2-en-1-tiol

, 

3-metylobutano-1-tiol

 i 

but-2-

en-1,4-ditiol

 oraz ich estry acetylowe.

 

(CH

3

)

2

CHCH

2

CH

2

-SH

HS-CH

2

CH=CHCH

2

-SH

CH

3

CH=CHCH

2

-SH

(E)-but-2-en-1-tiol

3-metylobutan-1-tiol

but-2-en-1,4-ditiol

 

 

Ich  tioestry acetylowe  są przyczyną  długo utrzymującego się zapachu (odoru) po kontakcie z 
wydzieliną skunksa. Jako hydrofobowe trudno wymywają się z sierści czy ubrania, a pod 
wpływem nawet małych ilości wody (np. wilgoci) wolno 

hydrolizują

 uwalniając nieprzyjemny 

zapach.  

 

Za przykry zapach czosnku odpowiedzialne są między innymi 

prop-1-en-3-tiol

 i 

disulfid 

allilowy

. Powstają one w wyniku rozkładu innych mniej lotnych związków siarki zawartych w 

czosnku (tioaminokwasów i tioestrów). W cebuli natomiast występuje 

n-propanotiol

.

 

CH

2

=CHCH

2

-SH

CH

3

CH

2

CH

2

-SH

CH

2

=CHCH

2

-S-S-CH

2

CH=CH

2

prop-1-en-3-tiol

n-propanotiol

disulfid allilowy 

 

 

Zdarza się, że niewielkie domieszki tioli czynią zapach bardziej atrakcyjny. Tak jest w przypadku 
aromatu kawy, w którym pośród 800 zidentyfikowanych składników znajdują się takie związki 
siarki, jak 

kaweofuran

, 

metional

, 

2-furylometanotiol

,  

mrówczan 3-merkapto-3-metylobutylu

 i 

inne.

 

O

S

CH

3

S

H

O

H

C

H

3

CH

3

O

H

3

C-S-(CH

2

)

2

-CHO

metional

mrówczan 3-merkapto-
3-metylobutylu

kaweofuran

 

 

Etanotiol

 stosowany jest do „perfumowania” bezwonnego gazu ziemnego. Niewielka ilość tej 

przykro pachnącej substancji dodanej do gazu ziemnego używanego w gospodarstwach 
domowych ma za zadanie alarmować o wycieku gazu z nieszczelnej instalacji. Obecność gazu 
ziemnego w pomieszczeniach zamkniętych jest groźna ze względu na tworzone z powietrzem 
mieszaniny wybuchowe.  

 

Do  sulfidów należy 

iperyt

  (

sulfid dichlorodietylowy

), gaz bojowy, zwany ze względu na jego 

zapach gazem musztardowym. Wywołuje na skórze trudno gojące się rany.

 

ClCH

2

CH

2

-S-CH

2

CH

2

Cl

sulfid dichlorodietylowy (iperyt)

 

 
Nazewnictwo 
Nazwy  tioli tworzy się poprzez dodanie do nazwy węglowodoru o takiej samej ilości atomów 
węgla końcówki -tiol wraz z poprzedzającym ją łącznikiem -o-. 

 

28

SH

SH

CH

3

CH

2

-SH

etanotiol

benzenotiol

2-naftalenotiol

 

nie etylotiol

nie tiofenol

nie 2-tionaftol

 

Grupę  -SH można także traktować jako podstawnik, wówczas nazwy tioli tworzy się przez 
dodanie do nazwy węglowodoru przedrostka merkapto-, np.:

 

SH

CH=CH

2

COOH

kwas 3-merkapto-4-
winylocykloheksanowy

 

 

Podstawnikowy sposób nazewnictwa jest bardzo przydatny dla związków o skomplikowanej konstytucji. 

 

Organiczne pochodne siarkowodoru, w których oba atomy wodoru zostały podstawione resztami 
organicznymi (siarkowe analogi eterów) tworzą grupę sulfidów, a nazywa się je poprzez dodanie 
do słowa  sulfid nazw, w formie przymiotnikowej, reszt organicznych połączonych z siarką; 
przedziela się je myślnikiem:

 

CH

3

-S-CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

-S

sulfid metylowo-n-propylowy

sulfid etylowo-fenylowy

 

 

Podobnie nazywane były etery, np. 

eter metylowo-propylowy

. 

 

Nazewnictwo zamienne  
Atomy siarki traktowane są i liczone jak atomy węgla, czyli uwzględnia się je w nazwie 
węglowodoru macierzystego, a wyróżnia się przedrostkiem 

tia

 podając odpowiednie lokanty, np. 

2,5-dimetylo-3,6-ditianonan

.

 

CH

3

CH

3

2,5-dimetylo-3,6-ditianonan

CH

3

CH

2

CH

2

SCHCH

2

SCHCH

3

 

 
Otrzymywanie 
Tiole powstają w reakcji 

alkilowania

 wodorosiarczków metali alkalicznych. Jest to reakcja S

N

2. 

CH

3

(CH

2

)

6

CH

2

Br

NaSH

- NaBr

CH

3

(CH

2

)

6

CH

2

SH

bromek n-oktylu

n-oktano-1-tiol

 

 

Reakcja ta nie jest jednak wykorzystywana do otrzymywania tioli, ponieważ tiole ulegają łatwo 
dalszemu 

alkilowaniu

 do sulfidów. Można temu zapobiec stosując duży nadmiar siarczku, ale 

lepszym, laboratoryjnym sposobem jest metoda wykorzystująca  tiomocznik, który poddaje się 

alkilowaniu

, a następnie 

hydrolizie

. 

S

Br

CH

3

(CH

2

)

4

)CH

2

NH

2

NH

2

NH

2

NH

2

H

2

N-C-NH

2

: :

+

Hex-S C

Hex-S C

..

+

+

Br-

1. 

NaOH/HOH

2. 

H

+

/HOH

- H

2

NCONH

2

CH

3

(CH

2

)

4

CH

2

-SH

1-heksanotiol

 (84%)

1-bromoheksan

tiomocznik

 

 

Pośród  aminokwasów produkowanych na dużą skalę przemysłową 

metionina

 należy do tych 

nielicznych, które otrzymuje się na drodze syntezy chemicznej; większość  aminokwasów 
wytwarzana jest w procesach biochemicznych. Substrat do syntezy 

metioniny 

– 

3-

metylotiopropanal

 powstaje w reakcji 

addycji

 

metanotiolu

 do 

akroleiny

: 

CH

2

=CHCHO  +  CH

3

SH

CH

3

SCH

2

CH

2

CHO

 

                                                    

akroleina                metanotiol                   3-metylotiopropanal

 

 
 

 

29