A L K O H O L E I E T E R Y

Aleksander Kołodziejczyk grudzień 2007

ALKOHOLE

Alkoholami nazywane są związki organiczne zawierające grupę hydroksylową (-OH) związaną z
nasyconym atomem węgla, tzn. z atomem węgla o hybrydyzacji sp

3

. Związki, w których grupa

hydroksylowa znajduje się przy atomie C o hybrydyzacji sp

2

nazywają się enolami, a w

szczególnym przypadku fenolami.

R''

R

OH

R'

R

R'

R''

OH

OH

C

C

C

alkohole

enole

fenol

R, R', R'':
H, grupy alkilowe lub arylowe

Znane są alkohole nienasycone i aromatyczne (nazwy zwyczajowe), ale w nich grupa -OH nie
jest związana z C sp

2

:

CH

2

-OH

C

H

2

CH

2

-OH

CH

alkohol allilowy

alkohol benzylowy

Alkohole, z uwagi na rzędowość atomu węgla, z którym związana jest grupa hydroksylowa
dzielą się na:

R

OH

H

H

R

OH

R'

H

R

OH

R'

R''

R R' R''

C

C

C

alkohole:

pierwszorzędowe (1

o

)

drugorzędowe (1

o

)

trzeciorzędowe (1

o

)

,

,

:

grupy alkilowe lub
arylowe

Alkohole można uważać za pochodne alkanów, w których atom wodoru został zastąpiony przez
grupę -OH, lub za pochodne wody powstałe w wyniku zamiany jednego atomu wodoru na resztę
alkilową:

.

.

H

H

.

.

.

.

R

H

.

.

.

.

R

H

.

.

H

R

O

O

O

alkan

alkohol

alkohol

woda

Występowanie

Alkohole są rozpowszechnione w przyrodzie. Występują bądź w stanie wolnym, bądź częściej –
związanym, np. w postaci estrów. Najbardziej znanym alkoholem jest

etanol

– produkt

fermentacji

alkoholowej

cukrów. Wiele naturalnych alkoholi występujących w stanie wolnym

ma skomplikowaną budowę.

Grupa terpenoidów:

H

CH

2

OH

OH

OH

(-)-borneol

geraniol

(-)-mentol

(1R,2S,5R)-(-)-2-izopropylo-
-5-metylocykloheksanol

grupa steroli (steroidów):

H

H

H

O

H

H

H

H

O

H

H

OH

OH

COOH

OH

H

H

H

O

H

OH

estriol

żeński hormon płciowy

cholestrol

kwas cholowy

kwas żółciowy

1

Glicerol

(dawniej

gliceryna

) – HOCH

2

CH(OH)CH

2

OH – można uznać za jeden z

najpopularniejszych alkoholi, ponieważ w postaci związanej wchodzi w skład tłuszczów, czyli
estrów

glicerolu

z kwasami tłuszczowymi.

Glicerol

jest ponadto składnikiem fosfolipidów.

Estrami są też woski, czyli pochodne wyższych alkoholi i wyższych kwasów tłuszczowych.

Cukry, zarówno monocukry, oligocukry, jak i policukry (

celuloza

,

skrobia

i inne) mogą być

zaliczone do alkoholi, pomimo że mają jeszcze inną grupę funkcyjną, są bowiem
polihydroksyaldehydami lub polihydroksyketonami. Cukry, głównie ze względu na policukry, są
substancjami organicznymi, które w naturze przewyższają tonażowo pozostałe związki
organiczne razem wzięte.

W największych ilościach występuje

celuloza

.

Nomenklatura

Według zasad IUPAC nazwy alkoholi wywodzą się od nazw alkanów o takim samym szkielecie
węglowym, a tworzy się je przez dodanie do nazwy węglowodoru macierzystego przyrostka
(końcówki)

-ol

, np.

metan

–

metanol

,

etan

–

etanol

,

izopropan

–

izopropanol

.

Lokanty dobiera się według zasady najniższego zestawu, a lokant określający położenie grupy
hydroksylowej umieszcza się pomiędzy rdzeniem nazwy, a przyrostkiem

-ol

:

CH

3

OH

CH

3

OH

CH

3

-CH-CH=CH-CH-CH

2

CH

3

CH

3

-CH-CH=CH-CH-CH

2

CH

3

1 2 3 4 5 6 7

7 6 5 4 3 2 1

tak:

zasada najniższego
zestawu lokantów

2-metylo-3-en-5-ol

nie tak

6-metylohept-4-en-3-ol

W niektórych przypadkach grupę hydroksylową można traktować jako podstawnik tworząc
nazwę przez umieszczenie słowa

hydroksy-

w części przedrostkowej nazwy, w kolejności

alfabetycznej obok nazw innych podstawników:

CH

3

OH

C

2

H

5

CH

3

-CH-CH=CH-CH-CH

2

CHCH

3

1 2 3 4 5 6 7

8,9

5-hydroksy-2,7-dimetylonon-3-en

Stosowane jest też nazewnictwo półsystematyczne polegające na tym, że do słowa alkohol
dodaje się nazwę reszty alkilowej, do której połączona jest grupa -OH, np.

alkohol metylowy

,

etylowy

,

propylowy

itd.

Niektóre alkohole, powszechnie znane przed ustaleniem zasad nazewnictwa IUPAC noszą
nazwy zwyczajowe. Oprócz już wymienionych alkoholi

: allilowego

,

benzylowego

,

geraniolu

,

mentolu

,

borneolu

,

cholesterolu

oraz

estradiolu

do tej grupy należą, np.

glikol

czy

glicerol

.

OH OH

OH OH OH

CH

2

-CH

2

CH

2

-CH-CH

2

glicerol

glikol

(etano-1,2-diol)

(propano-1,2,3-triol)

Jest jeszcze jeden znany, chociaż rzadko stosowany sposób nazywania alkoholi, używany
głównie dla alkoholi 3

o

. Alkohole te traktuje się jako pochodne

metanolu

, w którym atomy

wodoru zostały podstawione grupami alkilowymi lub arylowymi:

trimetylometanol

,

trietylometanol

,

trifenylometanol

. Dawniej,

metanol

był nazywany

karbinolem

.

CH

3

OH

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

3

OH

CH

2

CH

3

H

3

CH

2

C

OH

C

C

C

trimetylokarbinol

trietylokarbinol

trifenylokarbinol

(trimetylometanol)

(trietylometanol)

(trifenylometanol)

2

Diole i poliole

Związki zawierające dwie grupy hydroksylowe nazywane są diolami, z trzema triolami, ......,
ogólnie poliolami. Poliole z trzema, czteroma, pięcioma, sześcioma i siedmioma grupami OH
znane są pod nazwą alditoli, ponieważ powstają poprzez redukcję cukrów – aldoz.

Diole w zależności od wzajemnego położenia grup hydroksylowych dzielą się na gem-diole
inaczej gem-glikole (gem znaczy bliźniacze), vic-glikole (sąsiadujące),

β-diole itd.:

OH

OH

OH OH

OH

OH

OH

OH

hydrat metanalu

R-C-H

CH

3

-CH-CH

2

CH

2

-CH

2

-CH

2

H

2

C

gem-glikol, np.:

propan-1,2-diol

propan-1,3-diol

vic-diol, np.:

β-diol, np.:

Otrzymywanie i zastosowanie alkoholi

Metanol

jest produkowany syntetycznie na skalę wielu mln ton rocznie, poprzez uwodornienie

tlenku węgla.

metanol

CO + 2 H

2

400

o

C, kat.

CH

3

OH

gaz syntezowy

Gaz syntezowy (mieszanina CO i H

2

) służy do wytwarzania węglowodorów (benzyny) oraz

amoniaku, produkt reakcji zależy od warunków reakcji i użytego katalizatora.

Metanol

, dzięki wykorzystywaniu taniego surowca, jakim jest gaz syntezowy jest również tanim,

szeroko wykorzystywanym rozpuszczalnikiem, jak i surowcem w syntezie organicznej. Dawniej

metanol

otrzymywano w procesie

pirolizy

drewna, stąd jego nazwa spirystus drzewny. Jest

bardzo toksyczny. Wyglądem i zapachem przypomina

etanol

, przez co był przyczyną wielu

śmiertelnych wypadków.

Etanol

wytwarzany jest głównie w procesie

fermentacji alkoholowej

z cukru. Należy do

jednych z pierwszych substancji organicznych otrzymywanych w czystej postaci. Dawniej służył
głównie w celach konsumpcyjnych (piwo, wino oraz napoje wysokoprocentowe) i w medycynie
do odkażania czy przyrządzania alkoholowych roztworów leków. Obecnie oprócz tego, że jest
stosowany jako surowiec i rozpuszczalnik w przemyśle chemicznym, coraz większe jego ilości
znajdują zastosowanie jako biopaliwo w silnikach z napędem iskrowym; najczęściej w postaci
dodatku do benzyn. W Brazylii – największym producencie bioetanolu – prawie połowa
samochodów jest napędzana

etanolem

, produkowanym z cukru trzcinowego. Może być też

wytwarzany syntetycznie, np. poprzez

hydratację

etenu

lub

redukcję

etanalu

, jednak

etanol

fermentacyjny jest najtańszy. Wykorzystywanie cukru (

cukrozy

) do produkcji paliw powoduje

wzrost ceny cukru konsumpcyjnego.

Surowcem, z którego otrzymuje się

etanol fermentacyjny

jest zarówno

cukroza

(

sacharoza

), czyli

cukier trzcinowy lub buraczany, jak i produkty roślinne zawierające cukry (proste lub złożone). Z
soku winogronowego, zawierającego

glukozę

produkuje się wina. Z soków innych owoców

(moszczu) wytwarza się „wina owocowe” (produkty winopodobne). Ostatnio Unia Europejska
zezwoliła na określanie tych wyrobów nazwą – win. Ze

skrobi

zawartej w ziemniakach czy

zbożach otrzymuje się wyroby alkoholowe, które najczęściej po zatężeniu i rektyfikowaniu
(oczyszczaniu) zostają przekształcone w napoje wysokoprocentowe – wódki czyste (>40%) lub
spirytus (96%). Ze słodu jęczmiennego produkuje się piwo, a także whisky

.

Cukry złożone

(

skrobia

czy

cukroza

) są przed fermentacją

enzymatycznie hydrolizowane

do cukrów prostych.

3

Niektóre napoje alkoholowe powstają w wyniku fermentacji odpadów, np.

rum

otrzymuje się z

przesączu po oddzieleniu cukru trzcinowego. Znane są także napoje alkoholowe otrzymywane z
mleka (

kumys

). W mleku znajduje się

laktoza

–

cukier mleczny

.

W procesie

fermentacji

obok

etanolu

powstają też w mniejszych ilościach inne związki, w tym

metanol

,

etanal

i wyższe alkohole, głównie butanole i nieco

glicerolu

. Niektóre z nich są

przyczyną nieprzyjemnego zapachu produktów fermentacji (tzw. fuzle). Zostają one usunięte w
procesie rektyfikacji.

Proces fermentacji cukrów można tak prowadzić (dobierając mikroorganizmy i warunki), żeby
otrzymywać inne produkty niż

etanol

. W ten sposób wytwarza się na skalę przemysłową

kwas

cytrynowy

i wiele aminokwasów, np.

lizynę

,

fenyloalaninę

,

kwas glutaminowy

,

kwas

asparaginowy

i inne.

W dużych ilościach wytwarzany jest

cykloheksanol

, który służy głównie do otrzymywania

kwasu

adypinowego

i

kaprolaktamu

. Surowcem do jego produkcji jest

fenol

(

uwodornienie

) lub

cykloheksan

(

utlenienie

).

Głównym źródłem

glicerolu

są tłuszcze, z których w wyniku

hydrolizy

(

zmydlania

) wydzielają

się sole kwasów tłuszczowych (mydła) i

glicerol

. Ostatnio znaczne ilości tłuszczów przetwarza się

w procesie

transestryfikacji

na biodiesiel, co jest powodem nadpodaży

glicerolu

:

KOH

tłuszcze + CH

3

OH

→ estry metylowe kw. tłuszczowych +

glicerol

gem-Diole powstają w wyniku samorzutnego uwodnienia grupy karbonylowej aldehydów i
ketonów. Jest to reakcja równowagowa, zwykle przesunięta mocno w kierunku nieuwodnionej
grupy karbonylowej. Nieliczne aldehydy występują w wodnych roztworach w postaci
uwodnionej (wodzianów), należą do nich

metanal

i

trichloroetanal

(

chloral

).

Chemiczne sposoby otrzymywania alkoholi

Alkohole można otrzymywać w reakcji

hydrolizy

, np. halogenków alkilowych czy eterów,

hydratacji

alkenów,

redukcji

wyżej utlenionych związków, w tym aldehydów, ketonów i

kwasów karboksylowych oraz ich pochodnych, np. estrów, a także addycji związków Grignarda
do związków karbonylowych.

9.1. Hydratacja alkenów

Przyłączenie cząsteczki wody do podwójnego wiązania C=C daje produkt zgodnie z regułą
Markownikowa:

OH

CH

3

-CH=CH

2

+ HOH

H

+

/HOH

CH

3

-CH-CH

3

propan-2-ol

Podwójne wiązanie C=C można również uwodnić pośrednio za pomocą hydroborowania lub
oksyrtęciowania. Hydroborowanie biegnie niezgodnie z regułą Markownikowa, w
przeciwieństwie do oksyrtęciowania.

4

CH

3

H

BH

2

H

H

OH

H

OH

H

HgOAc

OH

BH

3

/THF

Hg(OAc)

2

/HOH

H

3

C

H

2

O

2

-

OH

H

3

C

H

3

C

H

3

C

NaBH

4

trans-2-metylocykloheksanol

(84%)

1-metylo-
cykloheksen

1-metylocykloheksanol

(90%)

Alkeny przyłączają też cząsteczkę wody w obecności katalizatorów heterogenicznych. Reakcja ta
zachodzi w wysokiej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem wobec katalizatorów
kwaśnych, np. zeolitów, żelu krzemionkowego zakwaszonego kwasem fosforowym, itp.:

CH

2

=CH

2

kat.

300

o

C, 30Mp

CH

3

-CH

2

-OH

Wicinalne glikole otrzymuje się najczęściej przez

utlenienie

alkenów, lub hydrolizę

epoksyzwiązków albo wicinalnych halogenopochodnych. W przypadku syntezy vic-glikoli
cyklicznych powstają produkty trans- lub cis- w zależności od wybranej metody.

Utlenianie

alkenów za pomocą KMnO

4

lub OsO

4

prowadzi do cis-dioli, a

hydroliza

epoksyzwiązków do

trans-izomerów.

CH

3

H

O

Os

O

O

O

H

OH

OH

OsO

4

pirydyna

H

3

C

H

+

/HOH

H

3

C

1-metylocykloheksen

cykliczny ester

cis-1-metylocykloheksano-1,2-diol

CH

3

O

H

H

OH

CH

3

O

CH

3

H

RCO

3

H

H

+

/HOH

CH

2

CH

2

1-metylocykloheksen 1,2-epoksy-1-metylocykloheksan trans-1-metylo-cykloheksano-1,2-diol

9.2. Redukcja aldehydów i ketonów

Najdogodniejszymi reduktorami aldehydów i ketonów są niektóre wodorki; reduktorem z wyboru
jest tetrahydroboran sodu (wodorek glinowo-sodowy) – NaBH

4

.

Redukcja

związków

karbonylowych za pomocą NaBH

4

biegnie łatwo w roztworze metanolowo- (etanolowo-)

wodnym. Zastosowanie silniejszego reduktora, jakim jest tetrahydroglinian litu (dawna nazwa
wodorek litowo-glinowy – LiAlH

4

) wymaga bezwodnego środowiska, a ponadto jest mniej

selektywna, ponieważ

redukuje

również inne, odporniejsze na redukcję związki, jak kwasy

karboksylowe i ich pochodne. Aldehydy i ketony trudno ulegają

redukcji katalitycznej

do

alkoholi.

Redukcja

aldehydów prowadzi do alkoholi 1

o

, a ketonów do alkoholi 2

o

:

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

1. NaBH

4

, metanol

2. H

+

/HOH

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH

butanal

n-butanol

(85%)

O

H

OH

1. NaBH

4

, metanol

2. H

+

/HOH

keton
dicykloheksylowy

dicykloheksylometanol

(88%)

5

9.3.Redukcja kwasów karboksylowych i ich pochodnych (estrów)

Kwasy karboksylowe i ich pochodne wymagają silniejszych reduktorów niż aldehydy, dlatego do
ich

redukcji

używa się

tetrahydroglinianu litu

.

Redukcja

za pomocą wodorków jest reakcją

częściowo selektywną, np. zachowane zostają wiązania wielokrotne:

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

7

COOH

1.

LiAlH

4

, eter

2.

H

+

/HOH

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

7

CH

2

OH

kwas oleinowy
(oktadec-9-enowy)

oktadec-9-en-1-ol

(87%)

Redukcja

estrów sodem w

etanolu

(Bouveaulta-Blanca) ma już znaczenie historyczne.

Zadanie: napisz schemat redukcji

maślanu etylu

sodem w

etanolu

.

W przemyśle, zarówno kwasy, jak i estry

redukuje

się wodorem w obecności katalizatorów

heterogennych:

kwas stearynowy
(heksadekanowy)

CH

3

(CH

2

)

16

COOH + 2 H

2

>250

o

C, - HOH

>20Mpa, Cu-Cr

CH

3

(CH

2

)

16

CH

2

OH

heksadekan-1-ol

Tłuszcze można poddać

redukcji

bezpośrednio lub po ich

hydrolizie

do kwasów.

CH

3

(CH

2

)

14

CO-OCH

2

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

7

CO-OCH

CH

3

(CH

2

)

16

CO-OCH

2

H

2

, kat.

∆, ciś

alkohol heksadecylowy

+

alkohol oktadecy-9-enylowy

+

alkohol oktacecylowy

+

glicerol

triacyloglicerol (tłuszcz)

+

9.4. Addycja związków Grignarda do aldehydów lub ketonów (estrów)

Związki Grignarda reagują z grupą karbonylową w wyniku czego tworzą się alkohole. Z

metanalu

powstają alkohole 1

o

, z pozostałych aldehydów – alkohole 2

o

, a z ketonów i estrów –

alkohole 3

o

.

z aldehydu:

MgBr

OH

(CH

3

)

2

CHCH

2

CHO +

1.

eter

2.

H

+

/HOH

(CH

3

)

2

CHCH

2

CH

3-metylobutanal

bromek fenylomagnezowy

1-fenylo-3-metylobutan-1-ol

(73%)

z estru:

COOEt

MgBr

OH

+ 2

1.

eter

2.

H

+

/HOH

C

benzoesan etylu

bromek fenylomagnezowy

trifenylometanol

(77%)

Właściwości fizyczne

Metanol

,

etanol

i propanole rozpuszczają się wodzie bardzo dobrze – mieszają się z nią w

każdym stosunku. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej alkoholu rośnie jego część
hydrofobowa (węglowodorowa) i z tego powodu zmniejsza się jego rozpuszczalność w wodzie.
Jedynie 12,5g

n-butanolu

i

sec-butanol

u oraz 2,7g

n-pentanolu

rozpuszcza się w 100 ml wody w

20

o

C, natomiast

tert-butanol

miesza się z wodą w każdym stosunku.

Niższe węglowodory (do

butanu

), a także niższe halogenki alkilowe, etery oraz

metanal

są

gazami, natomiast już

metanol

jest cieczą i to o stosunkowo wysokiej temperaturze wrzenia –

65

o

C, co w porównaniu w

etanem

, a więc substancją o podobnej masie cząsteczkowej, wygląda

na anomalię. Ta anomalia jest najbardziej widoczna w przypadku alkoholi niższych.

6

Porównanie wartości temperatur wrzenia wybranych alkanów, eterów i alkoholi

Tabela

9.1

o zbliżonych masach cząsteczkowych

Alkan wzór

tw [

o

C]

Eter wzór

tw [

o

C]

Alkohol wzór

tw
[

o

C]

metan

CH

4

-162

-

-

-

-

etan

CH

3

CH

3

-89

-

-

metanol

CH

3

OH

65

propan

C

3

H

8

-42

dimetylowy

CH

3

OCH

3

-25

etanol

C

2

H

5

OH

78

n-butan

C

4

H

10

-0,5

etylowo-metylowy

C

2

H

5

OCH

3

11

n-propanol

C

3

H

7

OH

97

n-pentan

C

5

H

12

36

dietylowy

C

2

H

5

OC

2

H

5

35

n-butanol

C

4

H

9

OH

118

n-heksan

C

6

H

14

69

etylowo-propylowy

C

2

H

5

OC

3

H

7

64

n-pentanol

C

5

H

11

OH

136

n-heptan

C

7

H

16

98

dipropylowy

C

3

H

7

OC

3

H

7

91

n-heksanol

C

6

H

13

OH

157

Przyczyną obserwowanej anomali są wiązania wodorowe pomiędzy atomami H oraz O grup -
OH.

W wyniku asocjacji cząsteczek R-O-H powstają agregaty o masach cząsteczkowych

znacznie przekraczających masę cząsteczkową pojedynczych cząsteczek alkoholu. Wzrost MM
jest odpowiedzialny za wysokie temperatury wrzenia alkoholi. Alkohole wrą w temperaturze
wyższej niż można spodziewać się porównując ich masy cząsteczkowe, np. z alkanami,

ponieważ w ich przypadku potrzebna jest większa (dodatkowa)
energia do rozrywania wiązań wodorowych tworzących agregaty.

R

H

H

R

H

R

R

H

H

R

H

R

..

..

O

..

..

O

..

..

O:

:

O:

:

O

..

..

O

Cząsteczki alkoholu połączone wiązaniami wodorowymi tworzą agregaty

Wiązania wodorowe powstają pomiędzy silnie elektroujemnymi atomami (F, Cl, O lub N), a
atomami wodoru związanego z takimi samymi elektroujemnymi atomami (F-H, Cl-H, -O-H czy
-N-H). Im bardziej elektroujemny atom, z którym związany jest atom wodoru, tym silniejsze
tworzy się wiązanie wodorowe i tym bardziej wzrasta temperatura wrzenia odpowiednich
związków. Można to prześledzić na przykładzie wody, amoniaku i siarkowodoru. Woda jest
cieczą o tw. 100

o

C, a pozostałe związki są gazami o tw. odpowiednio -33 i -61

o

C.

W węglowodorach, eterach, aldehydach, ketonach, estrach, itp. nie ma możliwości tworzenia
wiązań wodorowych, dlatego związki tego typu (o zbliżonych masach cząsteczkowych) wrą w
podobnym zakresie temperatury.

H

R

H

R

H

R

H

R''

R'

H

R'

R

H

R''

O:

:

O

..

..

C

CH

2

H

2

C

O

..

..

Alkohole, kwasy, amidy, cukry i podobne związki mają znacznie podwyższone temperatury
wrzenia i topnienia w porównaniu do przedstawicieli poprzednio wymienionej grupy związków
(porównywać należy właściwości substancji o zbliżonych masach cząsteczkowych). Jeszcze
wyższe temperatury wrzenia (przed wrzeniem następuje ich rozkład) i bardzo wysokie
temperatury topnienia mają aminokwasy, ponieważ tworzą one sole wewnętrzne i wiązania
jonowe, które podobnie jak w innych solach zwiększają więzi międzycząsteczkowe.

Również atomy wodoru C-kwasów mogą tworzyć z elektroujemnymi atomami, np. tlenu
wiązania przypominające wiązania wodorowe, są one jednak tak słabe, że nie wpływają znacząco
na podniesienie temperatur wrzenia tych związków.

7

Właściwości chemiczne

Kwasowość
Wiązanie pomiędzy atomem wodoru a atomem tlenu w grupie -O-H jest mocno spolaryzowane i
łatwo polaryzowalne, ulega dysocjacji i dlatego

alkohole wykazują właściwości kwasowe

.

Nie

są jednak kwasami

, ponieważ ich wodne roztwory nie mają odczynu kwaśnego (wobec papierka

uniwersalnego czy lakmusowego); pKa

etanolu

wynosi 16.

..

..

..

..

..

..

..

R-O-H + H-O-H

R-O: + H

3

O

+

-

Stała kwasowości alkoholu K

a

:

K

a

=

[RO

-

] [H

3

O

+

]

[ROH]

pK

a

= -logK

a

Im mniejsza wartość pKa, tym mocniejszy kwas, np. pK

a

dla kwasu solnego wynosi -7, dla

kwasu octowego

4,5, a dla

etanolu

16.

Porównanie kwasowości alkoholi i kwasów Tabela 9.2

Związek Wzór

pK

a

tert-butanol

(CH

3

)

3

CH-OH

18,0

etanol

CH

3

CH

2

-OH

16,0

woda

HOH

15,7

metanol

CH

3

-OH

15,5

2,2,2-trifloroetanol

CF

3

CH

2

-OH

12,4

nonafluoro-tert-butanol

(CF

3

)

3

C-OH

5,4

kwas octowy

CH

3

COOH

4,7

kwas solny

HCl

-7

b. słabe kwasy

⇓

kwasy średniej mocy

b. mocny kwas

Grupy elektrodonorowe zmniejszają kwasowość alkoholi, zaś elektroakceptorowe zwiększają
ich kwasowość.

O

O

O

C

CH

3

CH

3

H

3

C

C

CF

3

CF

3

F

3

C

..
..

..

..

C

H

H

H

..

..

-

-

-

pK

a

= 18,0

= 15,5

= 5,4

t-butanolu

metanolu

nanofluoro-t-butanolu

Grupy elektrodonorowe oddziałują niekorzystnie na stabilność anionu ponieważ, poprzez
zwiększanie ładunku ujemnego na atomie tlenu zmniejszają jego stabilność. Grupy
elektroakceptorowe zwiększają stabilność anionu w wyniku rozproszenia ładunku ujemnego na
większą część cząsteczkę.

Alkohole reagują z metalami podobnie jak kwasy, tzn. wydziela się wodór i tworzą się sole,
nazywane alkoholanami. Reaktywność alkoholi w tej reakcji słabnie wraz ze wzrostem masy
cząsteczkowej. Najbardziej reaktywny jest

metanol

– ma najsilniejsze właściwości kwasowe

pośród alkoholi niepodstawionych elektroujemnymi grupami.

Im bardziej reaktywny metal tym większa szybkość reakcji z alkoholem, np. sód energiczniej
reaguje z

etanolem

niż magnez.

8

R-C-OH + M

o

R-C-O

-

M

+

+ 0,5 H

2

M

o

: Li<Mg<Ca<Na<K

Alkoholany powstają też w reakcjach silnych zasad z alkoholami:

R-C-OH + KH

R-C-O

-

K

+

+ 0,5 H

2

R-C-OH + NaNH

2

R-C-O

-

Na

+

+ NH

3

Alkoholany, jako sole bardzo słabych kwasów łatwo ulegają

hydrolizie

, dlatego do ich

otrzymywania wykorzystuje się silne zasady, a nie wodorotlenki:

+ NaOH

Na

+

+ HOH

CH

3

CH

2

OH

CH

3

CH

2

O

-

+ NaNH

2

Na

+

+ NH

3

CH

3

CH

2

OH

CH

3

CH

2

O

-

etanol

wodorotlenek sodu

etanolan sodu

etanol

amidek sodu

etanolan sodu

Alkoholany należą do silnych zasad (są silniejszymi zasadami niż wodorotlenki metali
alkalicznych), ponadto wykazują właściwości nukleofilowe.

OH

O

+ CH

3

MgBr

-

MgBr + CH

4

+

cykloheksanol bromek magnezowo-metylowy cykloheksanolan bromomagnezowy metan

Utlenianie

Alkohole 1

o

i 2

o

są podane na

utlenianie

. Z alkoholi 2

o

powstają ketony, a z 1

o

kwasy

karboksylowe, a jeżeli

utlenianie

prowadzi się w odpowiednich warunkach to z alkoholi 1

o

można otrzymać aldehydy. Z kwasów karboksylowych, aldehydów czy ketonów w reakcjach

redukcji

powstają odpowiednie alkohole.

O

H

O

OH

R-CH

2

-OH

[O]

[H]

R-C

[O]

[H]

R-C

OH

R

R'

R

R'

O

CH

[O]

[H]

C

alkohol 1

o

aldehyd kwas karboksylowy alkohol 2

o

keton

Utleniacze: K

2

Cr

2

O

7

, Na

2

Cr

2

O

7

, CrO

3

, KMnO

4

, HNO

3

, O

2

/kat.

3 CH

3

CH

2

-OH + Na

2

Cr

2

O

7

+ 8 H

+

3 CH

3

CHO + 2 Cr

3+

+ 2 Na

+

+ 7 HOH

etanol

etanal

Aldehydy

utleniają

się łatwiej do kwasu niż alkohole do aldehydów, dlatego też powyższa

metoda syntezy aldehydów nadaje się jedynie do otrzymywania aldehydów lotnych, tzn. takich,
które w warunkach reakcji zaraz po powstaniu łatwo i szybko są usuwane ze środowiska
utleniającego. Aldehydy, jak wiemy mają niższą temperaturę wrzenia niż odpowiadające im
alkohole, dlatego utrzymując temperaturę reakcji powyżej temperatury wrzenia aldehydu, można
go łatwo oddestylować w miarę postępu reakcji i uchronić przed

utlenieniem

do kwasu.

3 CH

3

CH

2

-OH + 2 Na

2

Cr

2

O

7

+ 13 H

+

3 CH

3

COO

-

+ 4 Cr

3+

+ 4 Na

+

+ 11 HOH

etanol

kwas octowy

Oznaką postępu reakcji

utleniania

za pomocą dichromianów jest zmiana barwy z

pomarańczowej (Cr

2

O

7

2-

) na niebiesko-zieloną (Cr

3+

).

Reakcja

utleniania

alkoholi 2

o

nie sprawia większych trudności, ponieważ zatrzymuje się na

etapie ketonu. Jedynie pod wpływem bardzo silnych utleniaczy, i to w drastycznych warunkach,
ketony ulegają

utlenieniu

, przy czym następuje destrukcja cząsteczki.

9

OH

O

butan-2-ol

CH

3

-CH-CH

2

-CH

3

Na

2

Cr

2

O

7

CH

3

-CH-CH

2

-CH

3

butan-2-on

Roztwór

chlorochromianu pirydyny

(PCC) – C

5

H

6

NCrO

3

Cl – w

dichlorometanie

jest dogodnym

czynnikiem utleniającym alkohole 1

o

do aldehydów. Ma zastosowanie głównie laboratoryjne, dla

przemysłu jest za drogi. W przemysłowych procesach utlenieniach najczęściej stosuje się
powietrze lub tlen gazowy.

CH

2

OH

O

H

NH

cytronellol

CH

2

Cl

2

CrO

3

Cl

+

-

(z olejku różanego)

cytronellal

(82%)

Mechanizm reakcji.

Reakcja biegnie poprzez utworzenie odpowiedniego estru i eliminację anionu chromianu (II):

OH

H

O

H

O

C

CrO

3

C

CrO

3

Py

E

2

+ CrO

3

2-

Py

+

Cl

-

-

alkohol

związek karbonylowy

Tritlenek chromu (CrO

3

) w wodnym roztworze kwasu siarkowego, nazywany odczynnikiem

Jonesa, służy do utleniania alkoholi 1

o

do kwasów karboksylowych.

CH

3

(CH

2

)

8

CH

2

OH

CrO

3

, H

2

SO

4

CH

3

(CH

2

)

8

COOH

dekan-1-ol

kwas dekanowy

(93%)

Pod wpływem silnych utleniaczy i to w drastycznych warunkach ketony ulegają

utlenieniu

, przy

czym następuje destrukcja cząsteczki.

OH

HNO

3

HOOC(CH

2

)

4

COOH

tw.

kwas adypinowy

(55%)

cykloheksanol

W przemyśle

kwas adypinowy

otrzymuje się na dużą skalę poprzez

utlenianie

powietrzem

cykloheksanolu

lub

cykloheksanonu

.

Utlenianie vic-dioli

Diole wicynalne pod wpływem kwasu nadjodowego lub

tetraoctanu ołowiu

ulegają

specyficznemu

utlenieniu

z rozerwaniem wiązania pomiędzy atomami węgla, przy których

znajdowały się grupy hydroksylowe. Powstają przy tym związki karbonylowe – aldehydy lub
ketony – w zależności od rzędowości atomów węgla.

CH

CH

3

CH

3

OH

OH

CHO

C

H

5

IO

6

+ (CH

3

)

2

C=O + HIO

3

- HOH

1-fenylo-2-metylopropan-1,2-diol benzaldehyd aceton

1,2:5,6-diizopropylo-D-mannit

aldehyd

D

-glicerynowy

O-CH

2

O-C-H

HO-C-H

H-C-OH

H-C-O

H

2

C-O

1.

Pb(AcO)

4

2.

H+/HOH

H-C=O

H-C-OH

CH

2

OH

2

10

Mechanizm reakcji:

Reakcja biegnie poprzez cykliczny ester, który ulega rozpadowi.

OH

OH

OH

OH

OH

O

O

H

O

H

OH

I

O

OH

O

O

OH

O

O

O

H

O

H

OH

O

C

C

I

+

- HOH

C

C

+

I

:

vic-diol

związki karbonylowe

Diole wicynalne mogą być w ten sposób

utlenione

jedynie wówczas, kiedy obie grupy

hydroksylowe są ułożone wzajemnie w sposób cis-.

trans-Dihydroksydekalina

jest niewrażliwa

na działanie kwasu nadjodowego czy

tetraoctanu ołowiu

:

OH

OH

trans-1,6-dihydroksydekalina

Dehydratacja alkoholi
W wyniku

dehydratacji

(odwodnienia), czyli oddzielenia cząsteczki wody z alkoholi powstają

alkeny:

H

OH

H

O

H

H

H

C

C

H

+

C

C

alkohol

protonowany alkohol

C

C

- HOH

C

C

- H

+

alken

karbokation

+

+

Szybkość reakcji

dehydratacji

alkoholi zależy od ich rzędowości; najszybciej i najłatwiej

ulegają jej alkohole 3

o

.

R

R''

R'

OH

R

H

R'

OH

R

H

H

OH

C

C

C

>>

>

Dehydratację

alkoholi przeprowadza się najczęściej w rozcieńczonym kwasie siarkowym.

Jedynie alkohole 3

o

łatwo tracą wodę w łagodnych warunkach. Alkohole 2

o

wymagają bardziej

stężonego kwasu i wyższej temperatury (75% H

2

SO

4

, 100

o

C), a na alkoholach 1

o

można

wymusić

dehydratację

dopiero stężonym kwasem siarkowym w temperaturze 150

o

C.

CH

3

O

H

CH

3

H

2

SO

4

(50%)

50

o

C

1-metylocykloheksanol

1-metylocykloheksen

(91%)

Mechanizm

dehydratacji

katalizowanej kwasem.

H

H

..

CH

3

H

H

CH

3

H

3

C OH

H

+

/HOH

:

..

H

3

C O

..

HOH

..
..

+

- H

+

+

metylocykloheksanol

(alkohol) protonowany alkohol karbokation

1-metylocykloheksen

(alken)

Zależność szybkości

dehydratacji

alkoholi od ich rzędowości wynika z odmiennego

mechanizmu reakcji.

Dehydratacja

alkoholi 2

o

i 3

o

pod wpływem kwasu biegnie wg

mechanizmu E1, a więc jej szybkość jest uzależniona od trwałości i szybkości powstawania
karbokationów, oraz oczywiście od stężenia alkoholu. Dowodem na to, że przejściowo tworzy
się karbokation są produkty – alkeny o budowie zgodnej z regułą Zajcewa oraz produkty

11

przegrupowania, powstające wówczas, kiedy zaistnieje możliwość utworzenia trwalszego
karbokationu.

OH

CH

2

CHCH

3

OH

CH=CHCH

3

CH

3

CH

2

CHCH

3

H

+

CH

2

CH=CHCH

3

H

+

butan-2-ol

but-2-en

(główny
produkt)

1-fenylopropan-2-ol

1-fenyloprop-2-en

(jedyny
produkt)

Przegrupowanie:

C

H

3

CH CH

3

OH

CH

3

C

H

2

CH CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

3

C

H

+

C

H

3

C

+

C

H

3

C

C

2,2-dimetylobutan-3-ol

2,3-dimetylobut-1-en

(29%)

2,3-dimetylobut-2-en

(71%)

CH

OH

CH

3

CH

3

CH

O

H

CH

3

H

H

CH

H

CH

3

CH

3

H

H

+

- HOH

H

+

+

- HOH

+

+

- H

+

1-metylocyklopenten

1-cyklobutyloetanol

Przegrupowanie pinakolinowe:

Wicinalne diole, zawierające grupy –OH przy 3

o

atomach węgla (pinakole) ulegają w

środowisku kwaśnym przegrupowaniu do

pinakolonu

(ketonu). Reakcja ta znana jest pod nazwą

przegrupowania pinakolinowego:

CH

3

OH OH

CH

3

O

CH

3

CH

3

OHOH

2

CH

3

OH

CH

3

OH CH

3

CH

3

OH CH

3

CH

3

C

C

H

3

C

CH

3

H

+

CH

3

C

C

CH

3

CH

3

C C

H

3

C CH

3

H

+

- HOH

+

CH

3

C C

H

3

C CH

3

+

CH

3

C

C

CH

3

+

CH

3

C

C

CH

3

+

- H

+

2,2-dimetylobut-3-on (pinakolon)

: ..

2,3-dimetylobutano-2,3-diol (pinakol)

karbokation

karbokation

Dehydratację

alkoholi prowadzi się także za pomocą POCl

3

. W tym przypadku reakcja biegnie

wg mechanizmu E2, przy czym przejściowo tworzy się ester dichlorofosforanowy z szybkością
zależną od stężenia alkoholu i POCl

3

.

Grupa -OH nie jest grupą łatwo odchodzącą

, dlatego

ulega eliminacji w postaci cząsteczki wody (po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym) lub
środowisku zasadowym jako reszta kwasu tworzącego ester.

H

OH

O

Cl

Cl

Cl

H

OPPCl

2

Py

+

P

Py

- HCl

-

OPOCl

2

.

Py

+

cykloheksanol

cykloheksen

12

Dehydratacja

alkoholi 2

o

i 3

o

po wpływem POCl

3

następuje w łagodniejszych warunkach (0

o

C)

niż w obecności kwasów.

Pirydyna

pełni rolę zarówno katalizatora (zasady), jak i

rozpuszczalnika. Alkohole 1

o

w obecności POCl

3

są przekształcane w chlorki alkilowe.

Podstawienie grupy hydroksylowej w alkoholach

Reakcja z hologenowodorami

Grupa -OH jest grupą źle odchodzącą, ale po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym może
odszczepić się pod postacią cząsteczki wody HOH. Powstały kation po przyłączeniu nukleofila
(anionu) przekształca się w odpowiednią pochodną. Jest to reakcja substytucji nukleofilowej –
S

N

.

CH

3

CH

2

-OH + K

+

Br

-

dlaczego?

brak reakcji

CH

3

CH

2

-OH + K

+

Br

-

H

2

SO

4

CH

3

CH

2

-Br

etanol

bromek etylu

W środowisku kwaśnym dochodzi do protonowania grupy -OH, po czym następuje substytucja
cząsteczki HOH pod wpływem nukleofila (reakcja S

N

2) lub odszczepienie cząsteczki wody i

przyłączenie anionu do powstałego karbokationu (S

N

1); do karbokationu przyłącza się Br

-

, a nie

HSO

4

-

, ponieważ anion bromkowy jest dużo lepszym nukleofilem niż wodorosiarczanowy.

Natomiast w środowisku obojętnym reakcja nie biegnie, ponieważ brakuje protonu, który
zapoczątkowałby reakcję poprzez przyłączenie się do grupy -OH.

Z

etanolu

pod wpływem kwasu bromowodorowego powstaje

bromek etylu

, podobnie jak w

reakcji

etanolu

z bromkiem potasu w obecności kwasu siarkowego. Reakcja biegnie wg

mechanizmu S

N

2.

CH

3

CH

2

OH + HBr

CH

3

CH

2

Br + HOH

Alkohol t-butylowy

reaguje z halogenowodorami wg mechanizmu S

N

1, o czym można

wnioskować z kinetyki reakcji – jej szybkość zależy jedynie od stężenia alkoholu:

CH

3

-C-OH

CH

3

CH

3

CH

3

-C-Cl

CH

3

CH

3

HCl (stęż.)

tert-butanol

chlorek t-butylu

Mechanizm reakcji.

S

N

2 – alkohole 1

o

i metanol

H

H

R

H H

O

H

H

R

H H

O

H

H

R-CH

2

-OH

H

+

R-CH

2

-O

+

X

C

+

X C

+

R-CH

2

-Cl + HOH

-

S

N

1 – wszystkie alkohole za wyjątkiem metanolu i alkoholi 1

o

OH

O

H

H

X

C

+

H

+

C

- HOH

+

C

X

-

C

Alkohole allilowy

i

benzylowy

wykazują dużą reaktywność w tego typu reakcjach, a substytucja

grupy -OH na -X zachodzi zarówno wg mechanizmu S

N

1, jak i S

N

2 i dlatego są bardziej podatne

13

na substytucję nukleofilową od innych alkoholi. Szereg aktywności alkoholi w reakcjach S

N

wygląda następująco:

CH

2

=CH-CH

2

OH, Ph-CH

2

-OH > R

3

C-OH > R

2

CH-OH > CH

3

-OH > RCH

2

-OH

allilowy

i

benzylowy

3

o

2

o

0

o

1

o

Reakcja z innymi odczynnikami podstawiającymi grupę hydroksylową

Grupę hydroksylową w alkoholach 1

o

i 2

o

można łatwo zamienić na halogen za pomocą takich

odczynników jak PX

3

lub SOCl

2

. Reakcja zachodzi bez przegrupowania, co świadczy, że biegnie

ona innym mechanizmem niż uprzednio omawiana.

Br

Br

Br

H

Br

Br

H-O-P

Br

Br

R-CH

2

-OH + :P

..

..

R-CH

2

-O-P

+

.. ..

+ Br

R-CH

2

-Br

alkohol

halogenek alkilowy

-

+

Reakcję alkoholi z chlorkiem tionylu stosuje się często do otrzymywania chlorowcopochodnych.
Jest ona dogodna z tego powodu, że powstają one z dużą wydajnością, a obok produktu
głównego tworzą się jedynie lotne, łatwe do usunięcia związki:

C

15

H

31

CH

2

-OH + SOCl

2

→ C

15

H

31

CH

2

-Cl + SO

2

+ HCl

heksadekan-1-ol chlorek tionylu chlorek heksadecylu

Reakcja ta jest interesująca również z innych powodów. Otóż w zależności od środowiska
biegnie z inwersją lub retencją konfiguracji.

W obecności kwasów obserwuje się retencję

konfiguracji, a w środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji

.

Mechanizm reakcji z SOCl

2

w środowisku kwaśnym:

S

N

i

R

OH

O

R

O

S O

C

+ S

C

..

H

R'

Cl

Cl

H

R'

Cl

H

R

R'

Cl

..

..

..

- HCl

:

C

+ SO

2

retencja konfiguracji

Reakcja alkoholi z SOCl

2

w środowisku zasadowym:

S

N

2

H

R

R'

OH

Cl

O

Cl

H

R

R'

H

R

R'

O S

O

Cl

Cl

..

C

+ S

..

:B

-

C

inwersja konfiguracji

+ Cl

-

+ HB

C

+ SO

2

Reakcja SOCl

2

z alkoholami w środowisku kwaśnym biegnie z retencją konfiguracji. Tego

typu mechanizm nazwany jest S

N

i, przy czym „i” oznacza interior (ang.), czyli wewnętrzny. Jest

to substytucja wewnątrzcząsteczowa, ponieważ atom chloru podstawiający grupę -OH znajduje
się w tej samej cząsteczce.

W środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji, ponieważ reakcja biegnie wg
mechanizmu S

N

2.

14

R e a k t y w n o ś ć a l k o h o l i (podsumowanie)

O

O E

O

H

H

Nu

Cl

Cl

O

Nu

Nu

:B

-

C

-

..

..

:

E

+

C

alkoholany

etery

C

+

..

H

+

Nu

-

C

- HOH

- HOH

C

+

- H

+

alkeny

S

N

2

PCl

3

,

SOCl

2

C

C

lub

[O]

C

związki karbonylowe

S

N

2

S

N

i

lub

Nu

-

C

+

C

S

N

1

O H

C

..

..

E T E R Y

Etery można uważać zarówno za pochodne wody, w której dwa atomy wodoru zostały zastąpione
przez reszty organiczne, jak i za pochodne alkoholi; w nich wystarczy tylko jeden atom wodoru
(przy –OH) zastąpić resztą organiczną:

.

H

H

.. .

R

H

.. ..

R

R'

.. ..

O

O

O

woda

alkohole

etery

W eterach nie ma takich wymogów, jak przy alkoholach, że atom tlenu musi być przyłączony
wyłącznie do atomu węgla o hybrydyzacji sp

3

, dlatego

R

czy

R’

może być alkilem, arylem lub

winylem. Jeżeli atom tlenu grupy hydroksylowej -OH jest połączony z atomem węgla sp

2

, to

związki te (enole) są zwykle nietrwałe i przegrupowują się do formy karbonylowej. Etery
zawierające atom węgla sp

2

związany z atomem tlenu są trwałe:

O-CH

3

O

CH

3

CH

2

-O-CH=CH

2

etery:

etylowo-winylowy

fenylowo-metylowy

difenylowy

Występowanie
Etery są spotykane w przyrodzie. Do znanych naturalnych eterów należą:

15

CH

3

O

CHO

OH

O

O

OH

O

O

O

O

O

CH

3

O

CH

2

CH

2

NH

2

O

O

OCOCHPh

CH

2

OH

O

H

O

H

N

CH

3

O

H

H

CH

3

CH

3

aldehyd anyżowy

gwajakol

anetol

CH

3

CH

3

eugenol

safrol

1,8-cyneol

CH

3

meskalina

skopolamina

morfina

Rys.9. Wybrane przykłady związków naturalnych zawierających układy eterowe

Aldehyd anyżowy

,

anetol

i

eugenol

należą do olejków eterycznych o przyjemnym zapachu, dwa

pierwsze występują między innymi w anyżu, wanilii i w kwiatach akacji, a

eugenol

nadaje

zapach goździkom.

Safrol

i

cyneol

są przedstawicielami terpenoidów.

Ugrupowania eterowe spotyka się często w alkaloidach, oprócz pokazanyych na rysunku

meskaliny

,

skopolaminy

i

morfiny

– eterami są

papaweryna

,

kantarydyna

,

narkotyna

,

kapsaicyna

,

rezerpina

,

serpentyna

,

strychnina

,

kurara

i wiele innych.

Nomenklatura
Nazwy eterów tworzy się przez dodanie słowa

eter

do połączonych myślnikiem

przymiotnikowych nazw obu reszt organicznych:

CH

3

-O-CH

2

-CH

3

CH

3

-CH

2

-CH

2

-O-CH

3

eter etylowo-metylowy

eter metylowo-propylowy

nie eter metylopropylowy

Eter metylopropylowy

oznacza

eter

bis-2-metylopropylowy

, tak jak

eter etylowy

oznacza

eter

dietylowy

:

CH

3

CH

3

CH

3

-CH-CH

2

-O-CH

2

-CH-CH

3

CH

3

-CH

2

-O-CH

2

-CH

3

eter etylowy (dietylowy)

eter bis-2-metylopropylowy

(eter metylopropylowy)

Nazewnictwo podstawnikowe.

Resztę organiczną z atomem tlenu (R-O-) traktuje się jako podstawnik i umieszcza się w nazwie
jako przedrostek alkoksylowy (Alk-O-) czy aryloksylowy (Ar-O-).

O-CH(CH

3

)

2

OMe

O-CH

2

-CH

2

-CH

3

Br

-CH

2

-CH

2

-Cl

CH

3

-CH

2

-O

1-chloro-2-etoksyetan

2-propoksynaftalen

CH

3

-CH

2

-CH-COOH

kwas 2-metoksybutanowy

1-bromo-3-n-propoksy-
cyklopentan

Nazewnictwo zamienne
Nazewnictwo zamienne jest stosowane głównie do tworzenia nazw polieterów, czyli związków
zawierających kilka eterowych atomów tlenu. Eterowe atomy tlenu w łańcuchu są traktowane i
liczone jak atomy węgla, czyli uwzględnia się je w nazwie węglowodoru macierzystego, a
wyróżnia się je przedrostkiem

oksa

podając odpowiednie lokanty (w poniższym przykładzie –

2,5,8,11

-) i liczebnik zwielokratniający (

tetra

).

16

2

CH

2

-O-CH

2

CH

2

-O-CH

2

CH

2

-O-CH

3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

H

3

C-O-CH

2,5,8,11-tetraoksadodekan

Słowo eter bez dodatkowych przymiotników oznacza

eter dietylowy

, z uwagi na fakt, że był to

pierwszy poznany eter. Taką nazwę mu nadano ze względu na jego dużą lotność; jest to też
najbardziej popularny eter, stosowany obecnie głównie jako rozpuszczalnik; dawniej był często
używany do narkozy przed operacjami (anestetyk).

Właściwości fizyczne

Temperatury wrzenia

eterów nie odbiegają od reguł dotyczących związków organicznych, gdyż

zależą przede wszystkim od masy cząsteczkowej i kształtu cząsteczki, podobnie jak w przypadku
alkanów i innych związków nie tworzących międzycząsteczkowych wiązań wodorowych.

Eter

metylowy

jest gazem (tw. –24

o

C),

eter etylowy

jest niskowrzącą cieczą (35

o

C), zaś

tetrahydrofuran

wrze w temperaturze 66

o

C, eter

n-propylowy

w 90

o

C, a

butylowo-metylowy

w

70

o

C. W laboratoriach, w których panuje wysoka temperatura zamiast popularnego

rozpuszczalnika jakim jest

eter etylowy

stosuje się

tetrahydrofuran

lub

eter butylowo-metylowy

czy

n-propylowy

.

Zapach eterów

, określany jako przyjemny (eteryczny), odnosi się niższych eterów alifatycznych.

Zapach

tetrahydrofuranu

trudno określić jako przyjemny, natomiast wiele wyższych eterów

alifatycznych i aromatyczno-alifatycznych charakteryzuje się bardzo przyjemnymi zapachami
kwiatów lub owoców.

Etery metylowo-2-naftylowy

i

etylowo-2-naftylowy

zawierające w swojej

nazwie odniesienie do zapachu gorzkiej pomarańczy – odpowiednio

nerolina

i

nerolina nowa

– są

stosowane do perfumowania mydeł. Przyjemny zapach ma też

anizol

, czyli

eter fenylowo-

metylowy

:

O-CH

3

O-CH

3

O-CH

2

CH

3

anizol

nerolina

nerolina nowa

Rozpuszczalność

Etery, szczególnie te niższe są mniej hydrofobowe niż, np. alkany czy areny. W 100 ml wody w
20

o

C rozpuszcza się 6,9 g

eteru etylowego

, natomiast

tetrahydrofuran

jest w wodzie dobrze

rozpuszczalny.

W eterach stosunkowo łatwo rozpuszczają się kwasy, ponieważ tworzą z nimi sole oksoniowe.
Roztwór chlorowodoru w eterze jest znanym odczynnikiem chemicznym.

Etery są stosowane jako rozpuszczalniki, ponieważ są mało reaktywne, dobrze rozpuszczają
wiele związków organicznych, a w niektórych reakcjach, np. ze związkami Grignarda są
rozpuszczalnikami z wyboru, ponieważ tylko w nich tworzą się te związki i tylko w nich są
trwałe w postaci roztworów.

Przy pracy z eterami trzeba pamiętać o zachowaniu środków bezpieczeństwa. Te niższe są lotne i
tworzą z powietrzem

mieszanki wybuchowe

. Drugim niebezpieczeństwem jest podatność do

tworzenia nadtlenków, dlatego

eter przed użyciem należy pozbawić nadtlenków

, gdyż przy

odparowywaniu i zagęszczaniu roztworów eterowych może dojść (dochodziło) do
niebezpiecznych wybuchów. Usuwanie nadtlenków polega na wytrząsaniu

eteru

z wodnym

roztworem siarczanu żelaza (II) lub destylacji znad sodu. W tym drugim przypadku usuwa się
równocześnie ślady wody.

17

Otrzymywanie eterów

9. 1. Przemysłowa metoda

wytwarzania

eteru etylowego

polega na

dehydratacji

etanolu

, reakcji

katalizowanej stężonym kwasem siarkowym. Reakcja biegnie w podobnych warunkach jak

dehydratacja

etanolu

do

etenu

. Różnica polega na tym, że w procesie otrzymywania

etenu

stosuje się katalityczne ilości kwasu i wyższą temperaturę. Do przekształcania

etanolu

w

eter

używa się większych ilości kwasu (4 części na 9 części alkoholu), przy czym kwas nie zużywa
się, a ponieważ

eter

i woda odparowują, dlatego też, żeby jego stężenie utrzymać na podobnym

poziomie,

alkohol

dodaje się do reaktora w sposób ciągły w miarę postępu reakcji. W ten sposób

zwiększa się wydajność produktu w stosunku do kwasu siarkowego.

2 CH

3

CH

2

OH

H

2

SO

4

CH

3

CH

2

OCH

2

CH

3

+ HOH

140

o

C

etanol

eter etylowy

Tą metodą można otrzymywać odpowiednie etery symetryczne z innych alkoholi 1

o

. Reakcja

biegnie mechanizmem S

N

2.

Mechanizm reakcji.

H

H

H

CH

3

CH

2

-O-H

..

..

CH

3

CH

2

-O-H

..

+

+

- HOH

CH

3

CH

2

-O-CH

2

CH

3

+

..

H

+

CH

3

CH

2

-O-CH

2

CH

3

..

..

etanol

eter dietylowy

etanol protonowany

eter protonowany

CH

3

CH

2

-O-H + H

+

..
..

CH

3

CH

2

-O-H

..

+

etanol

etanol protonowany

9.2. Reakcja Williamsona

Alexander W. Williamson (1824-1904), ur. w Wandsworth (WB); doktorat w Giessen (1946); prof. w University
College w Londynie.

Jest to ogólna metoda otrzymywania eterów poprzez alkilowanie alkoholanów halogenkami,
siarczanami lub tosylanami alkilowymi. Została odkryta w 1850 r. przez Williamsona.

OH

O

(84%)

+ (CH

3

O)

2

SO

2

NaOH

CH

3

woda, 80

o

C

2-naftol

siarczan dimetylu

eter metylowo-2-naftylowy

(nerolina)

OH

O-CH

2

CH=CH

2

+ BrCH

2

CH=CH

2

K

2

CO

3

aceton, tw

fenol

bromek allilu

eter allilowo-fenylowy

(85%)

Fenole są bardziej reaktywne niż alkohole i dlatego reakcja z nimi biegnie nawet w wodzie w
obecności tak słabej zasady, jak węglan potasu.

Atom wodoru grupy fenolowej jest wystarczająco kwaśny, żeby fenole mogły być metylowane
za pomocą

diazometanu

.

Anizol

powstaje szybko, w temperaturze pokojowej w reakcji

fenolu

z

CH

2

N

2

.

OH

OMe

CH

2

N

2

eter

fenol

anizol

(100%)

Reakcje otrzymania eterów alifatycznych muszą być prowadzone w warunkach bezwodnych,
dlatego też alkoholany alifatyczne przygotowuje się używając, np. wodorku sodu.

18

OH

O

O-CH

3

CH

3

I

NaH

-

- H

2

cyklopentanol cyklopentanolan eter cyklopentylowo- metylowy

(74%)

Reakcja Williamsona biegnie wg mechanizmu S

N

2, przy czym alkoholan pełni rolę odczynnika

nukleofilowego.

Zamiast wodorków można stosować tlenek srebra, która działa jako zasada, a równocześnie
usuwa jony halogenkowe. Ten sposób syntezy eterów jest często stosowany w chemii cukrów do
otrzymywania tzw. permetylowanych cukrów:

O

OH

OH

O

H

O

H

O

H

O

OMe

OMe

MeO

OMe

OMe

CH

3

I, Ag

2

O

- AgI

α-

D

-glukopiranoza (glukoza)

α-

D

-metylo-2,3,4,6-tetrametyloglukopiranozyd

(85%)

(permetylowana glukoza)

Cukry i wszystkie inne diole wicynalne można

metylować

za pomocą

diazometanu

.

Diazometan

nie metyluje

alkoholi, ale diole wicynalne są silniejszymi kwasami niż zwykłe alkohole (wpływ

grupy sąsiadującej) i reagują z

diazometanem

podobnie jak kwasy.

CH

2

OH

OH

CH

2

OMe OMe

CH

2

+

2 CH

2

N

2

eter

- N

2

CH

2

glikol etylenowy

1,2-dimetoksyetan

(100%)

9.3 Alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie alkenów

Alkeny są bardzo dobrymi substratami do otrzymywania eterów, z nich w reakcji z

octanem rtęci

(lepiej z

trifluorooctanem rtęci

) w obecności alkoholu powstaje addukt, który pod wpływem

NaBH

4

ulega

odrtęciowaniu

(

redukcji

) do odpowiedniego eteru.

OCH

2

CH

3

HgOOCCF

3

OEt

+ (CF

3

COO)

2

Hg

CH

3

CH

2

OH

NaBH

4

cykloheksen trifluorooctan rtęci eter cykloheksylowo-etylowy

100%

Właściwości chemiczne
Etery wg powszechnej opinii są mało reaktywne i dlatego wykorzystuje się je często jako
rozpuszczalniki. Reagują jednak z tlenem z powietrza i tworzą, jak już wspomniano,

niebezpieczne

nadtlenki.

Pod wpływem silnych kwasów (halogenowodorów) w eterach dochodzi do rozerwania wiązania
C-O, czyli reakcji zwanej

rozczepieniem eterów

na halogenek i alkohol. Najtrudniej

rozszczepieniu ulegają etery alifatyczne, łatwiej alifatyczno-aromatyczne, jeszcze łatwiej
aromatyczne, a najłatwiej t-butylowe.

Szereg eterów, wg podatności na

rozszczepienie kwasowe

:

Alk-O-Alk < Alk-O-Ar < Ar-O-Ar < Alk-O-t-Bu

Etery alifatyczne rozkłada się za pomocą najsilniejszego kwasu halogenowodorowego, jakim jest
jodowodór i to jest możliwe dopiero w podwyższonej temperaturze, etery alkilowo-aromatyczne
ulegają tej reakcji już pod wpływem kwasu bromowodorowego (w temperaturze wrzenia), a
odszczepieniu ulega bromek alkilu, zaś

etery t-butylowe

rozkładają się już w 0

o

C obecności

kwasu trifluorooctowego, przy czym wydziela się

izobuten

.

19

CH

3

CH

2

OCH(CH

3

)

2

HI/HOH

100

o

C

CH

3

CH

2

I + (CH

3

)

2

CHOH

eter etylowo-izopropylowy

jodek etylu

propan-2-ol

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

(CH

2

)

3

-O-C

CF

3

COOH

+ CH

2

=C(CH

3

)

2

CH

3

(CH

2

)

3

OH

eter n-butylowo-t-butylowy

n-butanol

izobuten

Mechanizm

Reakcja zaczyna się od

protonowania

atomu tlenu i utworzenia soli oksoniowej, która pod

wpływem anionu halogenkowego (I

-

, nukleofila) przekształca się w halogenek alkilowy i

alkohol, wg mechanizmu S

N

2 (ścieżka

A

):

A

:

H

CH

3

CH

2

OCH(CH

3

)

2

HI/HOH

CH

3

CH

2

I + (CH

3

)

2

CHOH

..

..

CH

3

CH

2

-O-CH(CH

3

)

2

..

+

I

-

S

N

2

eter etylowo-izopropylowy

jodek etylu

propan-2-ol

lub wg mechanizmu S

N

1 (ścieżka

B

) sól oksoniowa rozpada się na alkohol i karbokation, który

stabilizuje się poprzez przyłączenie nukleofilu, przy czym powstaje halogenek alkilowy lub
odszczepia proton i tworzy się alken. Ten drugi mechanizm dotyczy eterów zawierających 3

o

reszty alkilowe (np. t-butylową):

B

:

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

Br

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-O-C

H

+

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-O-C

..

..

..

H

+

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-OH

C

+

+

- H

+

Br

-

C

izobuten

C

bromek t-butylu

n-butanol

eter n-butylowo-t-butylowy

Rozszczepianie eterów metylowo-arylowych zachodzi prawie ilościowo, dlatego wprowadzanie
osłon metylowych na funkcje fenolowe i później ich usuwanie bromowodorem jest sposobem na
czasowe ochranianie tych grup przed niepożądanymi reakcjami. Podczas rozszczepiania eterów
alkilowo-arylowych powstaje halogenek alkilu i fenol.

O-CH

3

OH

HBr/HOH

tw

+ CH

3

Br

anizol

fenol

bromek metylu

(96%)

CHO

O

CHCN

O

N

H

2

O

H

CHCOOH

NH

2

CH

3

NaCN

NH

4

Cl

CH

3

1. HBr/HOH

2. NH

3

aldehyd anyżowy

DL

-p-hydroksyfenyloglicyna

Etery cykliczne – epoksydy

Związki cykliczne zawierające w pierścieniu atom tlenu związany z dwoma atomami węgla
nazywane są eterami cyklicznymi. W zależności od wielkości pierścienia występują etery
cykliczne trójpierścieniowe, czteropierścieniowe, pięciopierścieniowe, itd.

20

O

O

O

O

O

O

tlenek
etylenu

tlenek
1,3-trimetylenu

tetrahydrofuran

tetrahydropiran

1,4-dioksan

Niższe etery cykliczne często noszą nazwę tlenków, a niektóre z nich mają nazwy zwyczajowe.

Tlenek etylenu

produkowany jest na skalę wielu mln ton rocznie, służy bowiem do otrzymywania

glikolu etylenowego

− głównego składnika płynu do chłodnic samochodowych.

Tlenek etylenu

przetwarza się także na

etanoloaminę

, niejonowe detergenty, etery glikolu etylenowego i

polietoksyglikole.

Tlenek propylenu

jest używany do dezynfekcji (sterylizacji) narzędzi

chirurgicznych.

Tetrahydrofuran

i

dioksan

są stosowane jako rozpuszczalniki.

Nomenklatura

Nazwy etery cyklicznych zgodnie z zasadami IUPAC wywodzą się z nazw cykloalkanów, z tym
że obecność atomu tlenu zaznacza się przedrostkiem „

oksa

” poprzedzonym odpowiednim

lokantem:

O

O

O

O

O

O

O

O

1,4-dioksaheksan

oksapentan

1,3,5,7-tetraoksaoktan

oksaheksan

Ugrupowanie zawierające pierścień oksapropanowy nazywane jest

epoksydem

i słowo

„

epoksy

-” stosuje się przedrostkowym sposobie nazywania tych związków. Ugrupowanie to nosi

również nazwę

oksiranu

i odpowiednie pochodne można też tak nazywać.

CH

2

O

CH

2

O

CH

3

O

CH

3

-CH

2

CH

3

-CH

1,2-epoksypropan

tlenek propylenu

1,2-epoksy-2-metylopropan

1,1-dimetylooksiran

1,2-epoksycyklopentan

2-metylooksiran

lub

lub

lub

Otrzymywanie

1. Utlenienie alkenów nadkwasami

Laboratoryjne metody otrzymywania epoksydów polegają na

utlenieniu

alkenów nadkwasami –

RCOOOH:

Cl

O

OOH

C

O

kwas m-chloronadbenzoesowy

CH

2

Cl

2

, 25

o

C

cyklohepten

1,2-epoksycykloheptan

(78%)

Ze względów sterycznych pierścień epoksydowy może znajdować się wyłącznie po jednej stronie
pierścienia cykloalkanowego. W reakcji z alkenami atom tlenu z nadtlenokwasu zostaje
przeniesiony w jednym etapie, przyłączając się równocześnie do obu atomów C; taki sposób
przeniesienia atomu z jednej na drugą cząsteczkę nazywa się syn:

O

O

H

R

O

R

O

H

C

C

+

O

C

:

:

C

C

+

O

C

alken nadtlenokwas epoksyd kwas karboksylowy

2. Z halohydryn

Innym sposobem otrzymywania epoksydów jest

eliminacja

halogenowodoru z 1,2-

hydroksyhalogenozwiązków

(halohydryn) w środowisku zasadowym. Jest to

wewnątrzcząsteczkowa reakcja Williamsona (tworzenia eterów).

21

OH

H

Cl

H

O

H

H

Cl

2

HOH

NaOH

+ NaCl

- HOH

cykloheksen (E)-2-chlorocykloheksanol 1,2-epoksycykloheksan

(73%)

Traktowanie

2-chloroetanolu

zasadą – Ca(OH)

2

– było przez lata przemysłową metodą

otrzymywania

tlenku etylenu

. Jednak ze względów ekologicznych, tj. z powodu powstawania

ogromnych ilości ścieków zawierających zanieczyszczony chlorek wapnia, technologia ta została
zaniechana.

3. Utlenianie alkenów

Opracowano sposób bezpośredniego utlenienia

etenu

do

tlenku etylenu

. Ugupowanie

epoksydowe powstaje podczas utleniania alkenów tlenem z powietrza w obecności srebra jako
katalizatora.

O

CH

2

=CH

2

O

2

/Ag

250

o

C

tlenek etylenu

eten

(40%)

Proces jest specjalnie tak prowadzony, żeby konwersja

etenu

nie była wysoka. Ma to na celu

zapobieżeniu dalszemu utlenieniu (degradacji)

epoksydu

. W tych warunkach pozostaje część

niezmienionego

etenu

, który jest zawracany do reakcji.

Właściwości chemiczne

Epoksydy są

bardzo reaktywne

. W wodnych roztworach kwasów ulegają przekształceniu w

glikole wicynalne (1,2-diole). Reakcja biegnie w temperaturze pokojowej.

Hydroliza

epoksycykloalkanów, jako

addycja

anti, prowadzi do trans-dioli

.

O

H

H

O

H

H

H

OH

H

H

H

H

OH

H

OH

H

H

+

/HOH

+

HOH

..

O

..
..

- H

+

+

1,2-epoksycykloheksan

trans-cykloheksano-1,2-diol

Epoksydy są również hydrolizowane przez zasady:

O

H

H

OH

H

O

H

OH

H

OH

H

-

OH

-

HOH

+ -OH

1,2-epoksycyklopentan

trans-cyklopentano-1,2-diol

Utlenienie

cykloalkenów za pomocą KMnO

4

lub OsO

4

prowadzi do wicynalnych cis-dioli.

Tak, więc obie te reakcje, tzn.

utlenianie

cykloalkenów za pomocą nadmanganianu potasu lub

tetratlenku osmu oraz drugi sposób

utlenianie

do epoksydów i ich

hydroliza

są komplementarne,

gdyż prowadzą do różnych stereoizomerów.

Rozszczepianie

epoksydów za pomocą odczynników nukleofilowych, charakterystyczna reakcja

tych związków, daje 1,2-difunkcyjne pochodne. Nukleofil przyłącza się w sposób anti, tzn.
zajmuje pozycję po przeciwnej stronie pierścienia niż grupa -OH, pochodząca z rozczepionego
pierścienia epoksydowego. W reakcji z alkoholami powstają alkoksyalkohole, z amoniakiem lub
aminami – aminoalkohole, z halogenowodorami – halohydryny, zaś ze związkami Grignarda
alkohole o przedłużonym łańcuchu węglowodorowym.

22

Reakcja z alkoholami jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady.

tlenek etylenu

2-metoksyetanol

znany jako

CH

CH

monoetylowy eter glikolu etylenowego

O

2

2

CH

3

OH/H

+

lub CH

3

O

-

CH

3

OCH

2

CH

2

OH

W reakcji z amoniakiem powstaje

etanoloamina

, rozpuszczalnik wykorzystywany w przemyśle

rafineryjnym do usuwania związków siarki z produktów naftowych.

Etanoloamina

jest ważnym

składnikiem glicerofosfolipidów zwanych fosfatydyloetanoloaminami.

O

CH

2

CH

2

NH

3

NH

2

CH

2

CH

2

OH

tlenek etylenu

etanoloamina

Reakcje z halogenowodorami biegną szybko, z dobrymi wydajnościami, zarówno z HF, HCl,
HBr, jak i z HI.

O

H

H

OH

H

F

H

HF

eter

1,2-epoksyheksan

trans-2-fluorocykloheksanol

Z epoksydów, za pomocą związków Grignarda można otrzymywać długołańcuchowe alkohole:

O

CH

2

CH

2

CH

3

(CH

2

)

7

CH

2

OH

CH

3

(CH

2

)

5

CH

2

MgBr

+

1.

eter

2.

H

+

/HOH

bromek heptylomagnezowy

tlenek etylenu

nonan-1-ol

(69%)

Regioselektywność otwierania pierścienia epoksydowego

Orientacja

, czyli kierunek ataku odczynnika nukleofilowego na atomy węgla pierścienia

epoksydowego zależy od konstytucji substratu i warunków reakcji. Z katalizowanej kwasowo
reakcji

hydrolizy

niesymetrycznego epoksydu wodą zawierającą izotopowo znakowany atom

tlenu wynika, że

cząsteczka wody przyłączą się do bardziej rozgałęzionego atomu węgla

,

gdyż na nim skupiony jest większy ładunek dodatni - wpływ podstawników alkilowych:

C

H

3

CH

2

CH

3

O

OH

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

3

O

H

H

..

..

CH

3

H

*

C

CH

3

-C-CH

2

-OH

H

18

OH

H

+

1,2-hydroksy-2-metylopropan

H

+

C

O

CH

3

-C-CH

2

-OH

+

+

- H

+

18

18

18

1,2-epoksy-2-metylopropan

H

OH

*

*

*

W trakcie

alkoholizy

epoksydów w środowisku zasadowym anion alkoksylowy przyłącza się

wyłącznie do mniej zatłoczonego atomu węgla:

O

C

H

3

H

OH

C

CH

2

:OCH

2

CH

3

..

..

-

EtOH

CH

3

-CH-CH

2

-O-CH

2

-CH

3

1,2-epoksypropan

1-etoksypropan-2-ol

(83%)

W reakcjach epoksydów niesymetrycznych z nukleofilami w środowisku kwaśnym powstaje
zwykle mieszanina produktów.

23

O

C

H

3

H

Cl

OH

C

CH

2

HCl

eter

CH

3

CHCH

2

OH +

1,2-epoksypropan

2-chloropropan-1-ol

(10%)

1-chloropropan-2-ol

(90%)

CH

3

CHCH

2

Cl

Główny produkt reakcji

1,2-epoksypropanu

z chlorowodorem jest zgodny z oczekiwaniem, tzn.

anion chloru przyłącza się do pierwszorzędowego, czyli mniej zatłoczonego atomu węgla. Jednak
w podobnej reakcji z

2-metylo-1,2-epoksypropanem

anion chlorkowy z niewielką preferencją

wybiera 3

o

atom węgla:

O

C

H

3

C

H

3

Cl

OH

CH

3

CH

3

C

CH

2

CH

3

CCH

2

OH

HCl

eter

2-metylo-1,2-
-epoksypropan

CH

3

CCH

2

Cl

2-chloro-2-metylopropan-1-ol

(60%)

1-chloro-2-metylo-
propan-2-ol

(40%)

+

Ta nieoczekiwana preferencja ukierunkowania regiochemicznego wynika z mechanizmu reakcji,
który ma cechy reakcji pośredniej pomiędzy S

N

1 i S

N

2. W przypadku obecności w układzie

epoksydowym 3

o

atomu węgla obserwowana jest tendencja do tworzenia się trwałego, chociaż

nie w pełni wykształconego 3

o

karbokationu i to miejsce, pomimo większego zatłoczenia, jest

uprzywilejowane na atak nukleofilowy. Karbokation przy 2

o

atomie węgla jest znacznie mniej

trwały niż przy 3

o

C i dlatego w przypadku reakcji

1,2-epoksypropanu

z chlorowodorem produkt

addycji Cl

-

do 2

o

atomu węgla powstaje ze znacznie mniejszą wydajnością.

O

C

H

3

C

H

3

OH

Cl

CH

3

CH

3

O

C

H

3

C

H

3

H

OH

C

H

3

C

H

3

..

..

C

CH

2

CH

3

CCH

2

Cl + CH

3

CCH

2

OH

H

+

eter

Cl

-

C

CH

2

+

C

CH

2

+

niewpełni
uformowany
karbokation

Cl

-

2-metylo-1,2-epoksypropan

..

2-chloro-2-metylopropan-1-ol

(60%)

1-chloro-2-metylopropan-2-ol

(40%)

Problem: Jaki będzie produkt reakcji

1-metylo-1,2-epoksycykloheksanu

z bromowodorem?

Teoretycznie mogą powstać dwa produkty:

O

CH

3

H

CH

3

OH

Br

H

OH

H

CH

3

Br

B

HBr

+

A

metylo-1,2-epoksycykloheksan 2-bromo-2-metylocykloheksanol 2-bromo-1-metylocykloheksanol

Zgodnie z przedstawioną powyżej teorią atak anionu bromkowego nastąpi na 3

o

atom węgla,

powinien więc powstać produkt

A

. Doświadczenie potwierdza to rozumowanie:

O

CH

3

H

CH

3

OH

Br

H

OH

CH

3

H

H

+

Br

-

δ

+

δ

+

2-bromo-2-metylocykloheksanol

1-metylo-1,2-epoksycykloheksan

Wyższe etery cykliczne

Epoksydy ze względu na unikalne właściwości chemiczne, głównie z uwagi na dużą reaktywność
są omawiane oddzielne w stosunku do innych eterów cyklicznych. Wyższe etery cykliczne,
szczególnie te o pierścieniach od pięcioczłonowego wzwyż, właściwościami chemicznymi

24

przypominają etery alifatyczne. Na uwagę zasługuje

tetrahydrofuran

, który jest szeroko

stosowany w laboratoriach chemicznych jako rozpuszczalnik. Otrzymuje się go z

furanu

poprzez

uwodornienie w obecności niklu jako katalizatora.

O

O

H

2

/Ni

50

o

C

furan

tetrahydrofuran

Tetrahydrofuran

jest jednak reaktywniejszy od eterów alifatycznych, ponieważ ulega

rozszczepieniu już pod wpływem bromowodoru, powstaje przy tym

1,4-dibromobutan

.

O

+ 2 HBr

BrCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

Br

tetrahydrofuran

1,4-dibromobutan

(77%)

Tetrahydropiran

jest mniej reaktywny od

tetrahydrofuranu

. Reaktywność eterów cyklicznych w

zależności od wielkości pierścienia przypomina właściwości chemiczne cykloalkanów –
najbardziej reaktywny jest

cyklopropan

, potem reaktywność spada;

cykloheksan

jest podobny

właściwościami chemicznymi do alkanów. Podobnie jest z eterami cyklicznymi.

Do popularnych rozpuszczalników należy

dioksan

. Jego rozpuszczalność w wodzie wynosi

8g/100 ml w 20

o

C.

Tetrahydrofuran

miesza się z wodą w każdym stosunku.

Etery koronowe - korony

Polietery cykliczne ze względu na kształt wzorów cząsteczek przypominający koronę zostały
nazwane koronami.

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

15-korona-5

Nazwy eterów policyklicznych tworzy się w ten sposób, że rdzeń nazwy –

korona

– jest

poprzedzona przez liczbą wszystkich atomów tworzących pierścień, w powyższym wzorze –

15

,

a na końcu po myślniku podaje się liczbę atomów tlenu znajdujących się w pierścieniu, w tym
przypadku –

5

.

Podobnie tworzy się nazwy koron o innych rozmiarach i z inną zawartością atomów tlenu w
pieścieniu, np.:

O

O

O

O

O

O

O

O

12-korona-4

14-korona-4

Poniżej znajduje się wzór

18-korony-6

i jej pochodnej –

dibenzo-18-korony-6

. Za pomocą takich

i innych podstawników można modyfikować polarność (hydrofobowość) eterów policyklicznych
– dwa pierścienie aromatyczne znacznie zwiększają lipofilowość cząsteczki.

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

18-korona-6

dibenzo-18-korona-6

Odkrycie eterów koronowych w latach 60. XX w. było nie lada sensacją naukową, ponieważ
okazało się, że mają one niezwykłe właściwości. Potrafią, np. spowodować rozpuszczenie soli

25

nieorganicznych, w tak niepolarnych rozpuszczalnikach jak, np.

benzen

. Można się o tym łatwo

przekonać wykonując następujące doświadczenie.

Umieszczone w rozdzielaczu dwie nie mieszające się z sobą ciecze – bezbarwny

benzen

i

fioletowy wodny roztwór KMnO

4

nawet po wielokrotnym wytrząsaniu rozdzielą się i

górna

warstwa organiczna pozostanie bezbarwna, a dolna wodna – fioletowa

. To oznacza, że

nadmanganian potasu jest nierozpuszczalny w

benzenie

. Jednak po dodaniu do rozdzielacza

szczypty

18-korony-6

(eteru koronowego) i po ponownym wstrząśnięciu jego zawartości –

warstwa

benzenowa zabarwi się na fioletowo

, co świadczy o tym, że fioletowe jony

nadmanganianowe przeszły częściowo do warstwy benzenowej, tzn. rozpuściły się w

benzenie

. A

co się stało z jonami potasu?

Rozpuszczenie nadmanganianu potasu w

benzenie

stało się możliwe dzięki temu, że

jony potasu

– kationy –

zostały koordynacyjnie związane wewnątrz cząsteczki eteru koronowego

i

powstał nowy, bardziej lipofilowy kation. W tym kationie ładunek dodatni jest rozmyty na całą
cząsteczkę eteru. Jest on mniej polarny (bardziej lipofilowy) niż kation potasowy i jako taki jest
w stanie rozpuścić się w małopolarnym rozpuszczalniku.

O

O

O

O

O

O

..

..

..

..

..

..

..

..

..

K

+

..

..

..

KMnO

4

-

Kompleksowanie kationów przez eter koronowy ułatwia rozpuszczanie
soli nieorganicznych w rozpuszczalnikach niepolarnych

We wnętrzu każdej korony znajduje się wnęka o określonych rozmiarach, otoczona przez
atomy tlenu zdolne do koordynowania kationów. We wnęce

18-korony-6

mieści dobrze kation

K

+

. Kationy Li

+

i Na

+

są kompleksowane odpowiednio przez

15-koronę-5

i

12-koronę-4

.

Jony nadmanganianu potasu w obecności eteru

18-korony-6

zostają rozdzielone – kation K

+

skoordynowany we wnętrzu korony traci wysoką polarność i w nowej postaci staje się podatny
na solwatowanie przez cząsteczki

benzenu

. Anion MnO

4

-

, który także ulega rozpuszczeniu w

benzenie

jest w stanie reagować z niepolarnymi substancjami znajdującymi się w niepolarnym

rozpuszczalniku, np.

utleniać

je.

Możliwość rozpuszczenia polarnych odczynników, np. utleniaczy w niepolarnych
rozpuszczalnikach, to nie jedyna korzyść, jaką daje stosowanie eterów koronowych w tego typu
reakcjach. Uwięzienie kationu we wnęce eteru koronowego wywołuje podobny wpływ na
reaktywność anionu jak działanie polarnych rozpuszczalników aprotycznych, typu DMSO, DMF
czy HMPA. Uwolniony od kationu anion, zwany często „nagim” anionem staje się bardziej
reaktywny.

Otrzymywanie eterów koronowych
Etery koronowe można otrzymać poprzez

alkilowanie

alkoholanów, zgodnie z poznaną

uprzednio reakcją Williamsona. Konkurencyjnie tworzą się etery liniowe. Dodatek do
mieszaniny reakcyjnej odpowiednich kationów katalizuje

cyklizację

, np. jony K

+

sprzyjają

tworzeniu się

18-korony-6

.

26

O

O

O

O

O

O

O

O

OH

OH

O

O

Cl

Cl

+

KOH/benzen

- HOH (azeotropowo)

3,6-dioksaoktano-1,8-diol
(glikol trietylenowy)

1,8-dichloro-3,6-

-dioksaoktan

18-korona-6

(18%)

Zadanie: napisz schemat reakcji tworzenia się liniowych polieterów.

T i o l e i S u l f i d y

Związki organicznie – RSH – zawierające grupę -SH (merkaptanową) związaną z atomem węgla
o hybrydyzacji sp

3

nazywają się tiolami (dawna nazwa merkaptany obecnie niezalecana). Tiole

są siarkowymi analogami alkoholi. Siarkowe analogi eterów – R-S-R – noszą nazwę sulfidów.

Występowanie
Zarówno tiole jak i sulfidy pełnią ważne funkcje biologiczne. Są to związki znane nie tylko ze
względu na ich bardzo nieprzyjemny zapach (np. wydzielina skunksa), ale na ich rolę w
procesach życiowych.

Cysteina

i

metionina

to dwa aminokwasy należące do tzw. aminokwasów

białkowych kodowanych, z których budowane są białka w pierwszym etapie ich biosyntezy.
Grupa -SH

cysteiny

stanowi często centrum aktywności enzymów, zarówno w reakcjach

redoks

jak i

acylowania

. Zaś grupa -CH

3

połączona z atomem siarki w

metioninie

służy do

metylowania

innych związków w reakcjach biochemicznych.

C

H

3

S

H

NH

2

COOH

S

H

H

NH

2

COOH

cysteina

metionina

Poprzez

utlenienie

grup -SH

cysteiny

powstają mostki disulfidowe łączące fragmenty białek. Po

hydrolizie

takich białek otrzymuje się

L

-cystynę

.

H

S S

NH

2

NH

2

H

COOH

HOOC

S

H

H

NH

2

COOH

L-

cysteina

L-

cystyna

[O]

[H]

2

Sulfidami są niektóre witaminy, np. B

1

i H:

N

S

N

N

C

H

3

NH

3

CH

3

OH

S

NH

N

H

O

H

H

COOH

+

2 Cl

-

+

tiamina
(witamina B

1

)

biotyna
(witamina H)

Ugrupowanie sulfidowe występuje w popularnych antybiotykach

β

-laktamowych – w

penicylinie

i

cefalosporynie

. Obie te grupy antybiotyków zawierają pierścień

β-laktamowy

, różnią się

natomiast wielkością drugiego pierścienia – w penicylinach jest pięcioczłonowy zwany
tiazolidynowym, podczas gdy w cefalosporynach występuje sześcioczłonowy –
tetrahydrotiazynowy.

NH

N

S CH

3

CH

3

O

COOH

O

NH

R

O

N

S

O

COOH

CH

3

O

O

C

C

penicylina G

cefalosporyna

Heksan-1-olo-3-tiol

i

2-metylo-4-propylo-1,3-oksatian

czy

heksan-1-olo-6-tiol

wchodzą w skład

substancji nadających zapach niektórym naturalnym aromatom, np. owocu męczennicy oraz
kwiatu guajawy, a

(+)-trans-mentan-3-ono-8-tiol

, chociaż stanowi jedynie 0,2% olejku liści

27

drzewa buchu (Barosma betulina) stanowi główną nutę zapachową tego olejku; stosowany jest
do wyrobu perfum i do aromatyzowania pokarmów (dodawany w bardzo małych ilościach).

OH

SH

OH

SH

CH

3

O

C

H

3

CH

3

SH

CH

2

CH

2

CHCH

2

CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

heksan-1-ol-3-tiol

heksan-1-ol-6-tiol

(+)-trans-mentan-3-on-8-tiol

W olejku owoców ciemiężycy znaleziono mieszaninę stereoizomerów

2-metylo-4-propylo-1,3-

oksatianu

. Są one odpowiedzialne za nietypowy siarkowo-ziołowy zapach tych owoców.

S

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

S

O

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

(-)-(2R,4S)-2-metylo-4-
-propylo-1,3-oksatian

(-)-(2S,4S)-2-metylo-4-
-propylo-1,3-oksatian

Głównymi składnikami wydzieliny skunksa są

(E)-but-2-en-1-tiol

,

3-metylobutano-1-tiol

i

but-2-

en-1,4-ditiol

oraz ich estry acetylowe.

(CH

3

)

2

CHCH

2

CH

2

-SH

HS-CH

2

CH=CHCH

2

-SH

CH

3

CH=CHCH

2

-SH

(E)-but-2-en-1-tiol

3-metylobutan-1-tiol

but-2-en-1,4-ditiol

Ich tioestry acetylowe są przyczyną długo utrzymującego się zapachu (odoru) po kontakcie z
wydzieliną skunksa. Jako hydrofobowe trudno wymywają się z sierści czy ubrania, a pod
wpływem nawet małych ilości wody (np. wilgoci) wolno

hydrolizują

uwalniając nieprzyjemny

zapach.

Za przykry zapach czosnku odpowiedzialne są między innymi

prop-1-en-3-tiol

i

disulfid

allilowy

. Powstają one w wyniku rozkładu innych mniej lotnych związków siarki zawartych w

czosnku (tioaminokwasów i tioestrów). W cebuli natomiast występuje

n-propanotiol

.

CH

2

=CHCH

2

-SH

CH

3

CH

2

CH

2

-SH

CH

2

=CHCH

2

-S-S-CH

2

CH=CH

2

prop-1-en-3-tiol

n-propanotiol

disulfid allilowy

Zdarza się, że niewielkie domieszki tioli czynią zapach bardziej atrakcyjny. Tak jest w przypadku
aromatu kawy, w którym pośród 800 zidentyfikowanych składników znajdują się takie związki
siarki, jak

kaweofuran

,

metional

,

2-furylometanotiol

,

mrówczan 3-merkapto-3-metylobutylu

i

inne.

O

S

CH

3

S

H

O

H

C

H

3

CH

3

O

H

3

C-S-(CH

2

)

2

-CHO

metional

mrówczan 3-merkapto-
3-metylobutylu

kaweofuran

Etanotiol

stosowany jest do „perfumowania” bezwonnego gazu ziemnego. Niewielka ilość tej

przykro pachnącej substancji dodanej do gazu ziemnego używanego w gospodarstwach
domowych ma za zadanie alarmować o wycieku gazu z nieszczelnej instalacji. Obecność gazu
ziemnego w pomieszczeniach zamkniętych jest groźna ze względu na tworzone z powietrzem
mieszaniny wybuchowe.

Do sulfidów należy

iperyt

(

sulfid dichlorodietylowy

), gaz bojowy, zwany ze względu na jego

zapach gazem musztardowym. Wywołuje na skórze trudno gojące się rany.

ClCH

2

CH

2

-S-CH

2

CH

2

Cl

sulfid dichlorodietylowy (iperyt)

Nazewnictwo
Nazwy tioli tworzy się poprzez dodanie do nazwy węglowodoru o takiej samej ilości atomów
węgla końcówki -tiol wraz z poprzedzającym ją łącznikiem -o-.

28

SH

SH

CH

3

CH

2

-SH

etanotiol

benzenotiol

2-naftalenotiol

nie etylotiol

nie tiofenol

nie 2-tionaftol

Grupę -SH można także traktować jako podstawnik, wówczas nazwy tioli tworzy się przez
dodanie do nazwy węglowodoru przedrostka merkapto-, np.:

SH

CH=CH

2

COOH

kwas 3-merkapto-4-
winylocykloheksanowy

Podstawnikowy sposób nazewnictwa jest bardzo przydatny dla związków o skomplikowanej konstytucji.

Organiczne pochodne siarkowodoru, w których oba atomy wodoru zostały podstawione resztami
organicznymi (siarkowe analogi eterów) tworzą grupę sulfidów, a nazywa się je poprzez dodanie
do słowa sulfid nazw, w formie przymiotnikowej, reszt organicznych połączonych z siarką;
przedziela się je myślnikiem:

CH

3

-S-CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

-S

sulfid metylowo-n-propylowy

sulfid etylowo-fenylowy

Podobnie nazywane były etery, np.

eter metylowo-propylowy

.

Nazewnictwo zamienne
Atomy siarki traktowane są i liczone jak atomy węgla, czyli uwzględnia się je w nazwie
węglowodoru macierzystego, a wyróżnia się przedrostkiem

tia

podając odpowiednie lokanty, np.

2,5-dimetylo-3,6-ditianonan

.

CH

3

CH

3

2,5-dimetylo-3,6-ditianonan

CH

3

CH

2

CH

2

SCHCH

2

SCHCH

3

Otrzymywanie
Tiole powstają w reakcji

alkilowania

wodorosiarczków metali alkalicznych. Jest to reakcja S

N

2.

CH

3

(CH

2

)

6

CH

2

Br

NaSH

- NaBr

CH

3

(CH

2

)

6

CH

2

SH

bromek n-oktylu

n-oktano-1-tiol

Reakcja ta nie jest jednak wykorzystywana do otrzymywania tioli, ponieważ tiole ulegają łatwo
dalszemu

alkilowaniu

do sulfidów. Można temu zapobiec stosując duży nadmiar siarczku, ale

lepszym, laboratoryjnym sposobem jest metoda wykorzystująca tiomocznik, który poddaje się

alkilowaniu

, a następnie

hydrolizie

.

S

Br

CH

3

(CH

2

)

4

)CH

2

NH

2

NH

2

NH

2

NH

2

H

2

N-C-NH

2

: :

+

Hex-S C

Hex-S C

..

+

+

Br-

1.

NaOH/HOH

2.

H

+

/HOH

- H

2

NCONH

2

CH

3

(CH

2

)

4

CH

2

-SH

1-heksanotiol

(84%)

1-bromoheksan

tiomocznik

Pośród aminokwasów produkowanych na dużą skalę przemysłową

metionina

należy do tych

nielicznych, które otrzymuje się na drodze syntezy chemicznej; większość aminokwasów
wytwarzana jest w procesach biochemicznych. Substrat do syntezy

metioniny

–

3-

metylotiopropanal

powstaje w reakcji

addycji

metanotiolu

do

akroleiny

:

CH

2

=CHCHO + CH

3

SH

CH

3

SCH

2

CH

2

CHO

akroleina metanotiol 3-metylotiopropanal

29

Właściwości fizyczne i fizjologiczne tioli

Metanotiol

jest w temperaturze pokojowej gazem jego tw. wynosi 5,8

o

C,

etanotiol

jest łatwo

wrzącą cieczą (tw. = 37

o

C), a

propano-1-tiol

i

propano-2-tiol

wrą odpowiednio w temperaturach

67 i 51

o

C. Nie trudno zauważyć, że pomimo większej masy molowej są znacznie lotniejsze od

alkoholi zawierających tę samą resztę organiczną. Przyczyną tego zjawiska jest brak, a
dokładniej, bardzo słabe wiązania wodorowe z atomem siarki: -H

…

S

…

H-. Nie tworzą się

agregaty, które tak jak w przypadku alkoholi podwyższają temperaturę wrzenia.

Tiole, nawet te niższe, są trudno rozpuszczalne w wodzie, podczas gdy

metanol

,

etanol

,

propanol

,

a nawet

t-butanol

mieszają się z wodą w każdym stosunku. Tylko 2,4g

metanotiolu

rozpuszcza

się w 100 ml wody i odpowiednio 0,7 g

etanotiolu;

dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach

organicznych.

Tiole znane są z bardzo nieprzyjemnego zapachu. Zapach niższych tioli jest wyczuwalny przy
stężeniu 1:4

.

10

-8

. Tiole należą do silnych trucizn.

Właściwości chemiczne tioli
Tiole są o kilka rzędów silniejszymi kwasami od alkoholi; pod wpływem alkoholanów zostają
przekształcone w tiolany:

C

2

H

5

SH + C

2

H

5

O

-

C

2

H

5

S

-

+ C

2

H

5

OH

etanotiol

, pK

a

= 10,5

etanolan

etanotiolan

etanol

, pK

a

= 15,9

Tiolany łatwo ulegają

alkilowaniu

do sulfidów:

C

2

H

5

SNa + Br-CH

2

(CH

2

)

2

CH

3

C

2

H

5

SC

4

H

9

etanotiolan sodu bromek n-butylu sulfid n-butylowo-etylowy

S

S-CH

3

..

..:

-

Na

+ H

3

C-I

..

..

- NaI

+

benzenotiolan sodu

jodek metylu

sulfid fenylowo-metylowy

Symetryczne sulfidy łatwiej otrzymywać poprzez

alkilowanie

siarczku sodu:

2 CH

3

CH

2

CH

2

Br + Na

2

S

(CH

3

CH

2

CH

2

)

2

S

- 2 NaBr

bromek propylu

sulfid dipropylowy

(91%)

Atom siarki jest lepszym nukleofilem niż atom tlenu, dlatego też

alkilowanie

siarczków,

wodorosiarczków, alkanotiolanów, a nawet sulfidów biegnie łatwo. Tworzą się sole sulfoniowe:

CH

3

H

3

C-S-CH

3

+ H

3

C-I

H

3

C-S-CH

3

..

..

..

+

I

-

sulfid dimetylowy

jodek metylu

jodek trimetylo-
sulfoniowy

Sole sulfoniowe zawierające trzy różne podstawniki występują w postaci stereoizomerów, które
można rozdzielić na enancjomery. Rolę czwartego podstawnika pełni wolna para elektronowa
siarki. Podobne właściwości wykazują też 4

o

sole amoniowe. 3

o

Aminy są konfiguracyjnie zbyt

labilne, żeby można je było rozdzielić na enancjomery.

30

Met S Et

Met S Et

CH

2

COOH

Et S Met

CH

2

COOH

..

..

+ BrCH

2

COOH

..

+

Br

..

+

Br

(R)-

(S)-

kwas bromooctowy

sulfid etylowo-metylowy

-

-

bromek etylometylo-
karboksymetylosulfoniowy

Kation trimetylosulfoniowy jest bardzo skutecznym środkiem

metylującym

:

S

CH

3

R

R'

Nu

CH

3

S R

+ R'

+

+ Nu

-

Reakcja

metylowania

za pomocą soli sulfoniowych służy w procesach biochemicznych do

przenoszenia grupy metylowej. Źródłem grupy metylowej jest

metionina

, występująca w postaci

soli sulfoniowej w ugrupowaniu nukleozydowym zwanym

S-adenozylometioniną

(

metionina

+

ryboza

+ zasada

adenina

):

S

CH

3

N

N

N

N

O

H

H

OHOH

H

H

NH

2

CH CH

2

CH

2

HOOC

NH

2

+

ryboza

adenina

metionina

S-adenozynometionina

Budowa nukleotydów:

ryboza

– cukier;

adenina

– zasada; cukier + zasada –

nukleozyd

nukleozyd + kwas fosforowy –

nukleotyd

RNA lub DNA – polinukleotydy (kwasy nukleinowe)

Utlenianie tioli i sulfidów
Tiole mogą być

utleniane

poprzez

odwodornienie;

powstają wówczas disulfidy lub przez

przyłączenie tlenu, co prowadzi do kwasów o różnym stopniu utlenienia.

R S H

R S S R

R S OH

R S OH

O

R S OH

O

O

[O]

odwodornienie

disulfid

kwas sulfenowy

..

..
..

..

[O]

..

kwas sulfinowy

[O]

kwas sulfonowy

Poprzez

utlenianie

sulfidów otrzymuje się sulfotlenki i sulfony.

R S R

R S R

O

R S R

O

O

..

..

..

sulfon

sulfid

sulfotlenek

Sulfotlenki powstają w reakcjach z nadtlenkiem wodoru lub kwasem azotowym:

HOOH lub HNO

3

sulfid dietylowy

(CH

3

CH

2

)

2

S

→ (CH

3

CH

2

)

2

SO

sulfotlenek dietylowy

K

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

sulfid dietylowy

(CH CH ) S

→ (CH

3

CH

2

)

2

SO

2

sulfon dietylowy

3

2 2

lub HOOH/AcOH

31

Dimetylosulfotlenek

(DMSO) – (CH

3

)

2

SO – jest bezbarwną cieczą, wrzącą w temperaturze

189

o

C (tt. 18,5

o

C), rozpuszczalną w wodzie i w większości rozpuszczalników organicznych.

Znalazł zastosowanie jako wysokopolarny, aprotyczny rozpuszczalnik, przydatny w wielu
reakcjach.

Niesymetrycznie podstawione sulfotlenki są

chiralne

, tworzą dające się rozdzielić enancjomery.

R S

R'

O

R'

S

R

O

..

..

Kwasy sulfinowe są słabymi, nietrwałymi, rozpuszczalnymi w wodzie kwasami. Otrzymuje się je
nie przez

utlenianie

tioli, ale w wyniku

redukcji

chlorków kwasów sulfonowych, np. cynkiem:

SO

2

Cl

SO

2

H

Zn/H

+

- ZnCl

2

benzenosulfochlorek

kwas benzenosulfinowy

Kwasy sulfonowe są silnymi kwasami, o mocy porównywalnej z mocą kwasów nieorganicznych.
Sodowe sole kwasów alifatycznych (mersolany) znalazły zastosowanie jako detergenty.
Alifatyczne kwasy sulfonowe otrzymuje się na skalę przemysłową w reakcji

sulfonowania

alkanów ditlenkiem siarki w obecności tlenu (

sulfoutlenianie

) lub poprzez hydrolizę

sulfochlorków (mersoli), które powstają w reakcji alkanów z ditlenkiem siarki i chlorem
(

sulfochlorowanie

). Alifatyczne kwasy sulfonowe rzadko otrzymuje się laboratoryjnie.

Sulfochlorowanie:

25

o

C, h

ν

alkany

Alk-H + SO

2

+ Cl

2

→ Alk-SO

2

Cl

→ Alk-SO

3

Na

mersolany

- HCl mersole

Sulfoutlenianie:

SO

2

/O

2

C

n

H

2n+1

CH

2

-CH

2

C

m

H

2m+1

→ C H

CH-CH

2

C

m

H

2m+1

n

2n+1

25

o

C, h

ν

I

SO

3

H

Aromatyczne kwasy sulfonowe wytwarza się zarówno w przemyśle, jak i w laboratorium przez

sulfonowanie

arenów kwasem siarkowym lub tritlenkiem siarki. Jest to reakcja substytucji

elektrofilowej S

E

.

CH

3

CH

3

SO

3

H

toluen

kwas p-toluenosulfonowy

H

2

SO

4

83%

32