Nowoczesne technologie

i charakterystyka

wybranych procesów

wytwarzania biopaliw

KONFERENCJA DCZT:

”Od biomasy do wodoru praktyka i perspektywy”

23 października 2006.

Andrzej Kołtuniewicz i Jacek Kapłon

POLITECHNIKA WROCŁAWSKA

.

Sustainable development - Rozwój zrównoważony:

„rozwój, który zaspokaja teraźniejsze potrzeby nie odbierając
przyszłym pokoleniom możliwości zaspokojenia ich własnych

Brundtland G.,World Commission on Environment and Development, 1987,Our Common Future (The Brundtland
Report), Oxford University Press, Oxford, UK

Dostępność surowców,

bezpośredni wpływ na

środowisko,

Infrastruktura techniczna i

zatrudnienie, spin-offs,

Bezpośrednie oszczędności,

rentowność, dywersyfikacja i

bezpieczeństwo dostaw,

korzystny bilans płatniczy,

stabilność cen paliwa

Ekonomiczny

Społeczny

Środowiskowy

Directive 2003/30/ec of the European Parliament and of

the Council of 8 may 2003, on the promotion of the use of

biofuels or other renewable fuels for transport

•Rada

Europy

15-16

lipca

2001

w

Gothenburgu uzgodniła strategię wspólnoty
Europejskiej dotyczącą

zrównoważonego

rozwoju

w

tym

pakiet

postanowień

dotyczących biopaliw.

•Bioetanol i biodiesel mają być używane w
pojazdach w czystej formie oraz jako
mieszanki.

Wzrost zapotrzebowania na energię

Prognozowane zapotrzebowanie na energię do 2100 roku. A- wysoki wzrost, B –wzrost

umiarkowany, C – niski wzrost, sterowany ekologicznie.

Źródło: IIASA, Global Energy Perspectives (Cambridge University Press, 1998)

A

C

B

Procentowy udział energii otrzymywanej z

różnego rodzaju źródeł w 2000 roku

Źródło: IAEA

Inne

0,5%

biomasa i

odpady

E. wodna 2,3%

6,8%

E. jądrowa

11%

Węgiel

23,5%

Ropa naftowa

34,9%

Gaz

21,1%

Całość: 9 963 Mtoe (tona ekwiwalentu ropy) 1toe=42 GJ

Węgiel
kamienny

Węgiel brunatny

Gaz ziemny

Ropa naftowa

Pozostałe nośniki

Struktura zużycia energii pierwotnej

.

Źródła elektroenergetyki wolnej od emisji

Energia słońca,
wiatru,
geotermalna 2,7%

Hydroelektrownie
24,2%

Energetyka
jądrowa 73,1%

National Solar Thermal Test Facility (NSTTF) w Sandia
National Laboratories, U.S. Department of Energy (DOE)

Energia geotermalna

Elektrownie wiatrowe

Elektrownie wodne

National Solar Thermal Test Facility (NSTTF) w Sandia
National Laboratories, U.S. Department of Energy (DOE)

Słoneczne systemy termiczne

KOMÓRKI PALIWOWE

Paliwo:
Wodór,
metan,
metanol,
etanol

Obwód elektryczny

40-60% sprawność konwersji

Tlen z powietrza

Ciepło (85°C
Chłodzenie wodą lub
powietrzem

Para wodna + powietrze

Membrana katalityczna

Membrana protonowymienna

Membrana katalityczna

Anoda

Recyrkulujące paliwo

ODNAWIALNE ŹRÓDŁA ENERGII

ODNAWIALNE ŹRÓDŁA ENERGII

Argumenty przemawiające za

wprowadzeniem biopaliw

• groźba wyczerpania się surowców

kopalnych w ciągu kilkudziesięciu lat

• Wzrost zapotrzebowania na energię i

konieczność jej zbilansowania

• zachowanie stabilnych warunków

klimatycznych i ekologicznych w skali
globalnej

KONIECZNOŚĆ WPROWADZENIA

BIOPALIW

• liczba pojazdów samochodowych wzrosła

na przestrzeni lat od 1950-1994 od 70 do
630 milionów, a każdego dnia liczba
nowych aut wzrasta o nowe 137000, co
spowoduje, że do roku 2025 osiągnie
ponad 1 miliard.

Korzyści wynikające z zastosowania

biodiesla

•

Biodiesel redukuje emisję tlenku węgla o ok. 50 % i dwutlenku węgla o 78
%, a ponadto emitowany węgiel krąży w atmosferze i nie jest uwalniany jak
w przypadku paliw kopalnych.

•

Biodiesel zawiera mniej węglowodorów aromatycznych jak
benzofluoroanten (o 56%) czy benzopirenów (o 71%).

•

Spaliny zawierają mniej szkodliwych substancji.

•

Spaliny zawierają więcej o 20% NOx i wymagają zastosowania
dodatkowych katalizatorów.

•

Biodiesel ma większą liczbę cetanową niż petrodiesel.

•

Biodiesel jest biodegradowalny i nietoksyczny.

•

Punkt zapłonu biodiesla (>150 °C) jest znacznie wyższy od ropy (64°C) i
benzyny (−45 °C). Punkt zapłonu cieczy palnych jest najniższą temperaturą,
przy której powstają zapalne mieszanki z powietrzem.

•

Czysty biodiesel B100 może być użyty w każdym silniku diesla, jakkolwiek
najczęściej jest używany jako mieszanka z ropą. Już dodatek 2% poprawia
własności smarne paliwa

.

HISTORIA BIODIESLA

•

Pierwszy silnik Diesla zademonstrowany na Wystawie Światowej w
Paryżu w 1900 roku był zasilany olejem z orzeszków ziemnych, a
więc biopaliwem.

•

w Afryce Południowej do zasilania ciężkiego sprzętu, jeszcze przed
drugą wojną światową.

•

W roku 1940 w USA, firma Colgate opatentowała transestryfikację
biolipidów w poszukiwaniu technologii produkcji gliceryny,
wytwarzanej na potrzeby nowych materiałów wybuchowych.

•

Badania nad zastosowaniem i produkcją biodiesla z oleju
słonecznikowego drogą tranestryfikacji przeprowadzono ponownie
w 1979 roku w Południowej Afryce.

•

W roku 1987 austriacka firma Gaskoks zakupiła technologię
biodiesla i zbudowała w 1989 roku pierwszą instalację przemysłową
do produkcji tego biopaliwa z oleju rzepakowego, o wydajności
30000 ton/rok.

•

Następne instalacje powstawały szybko w Czechosłowacji, Francji,
Niemczech i Szwecji, a do roku 1998 biodiesel produkowano już w
21 krajach.

•

We Francji w 1990 roku uruchomiono lokalną produkcję biodiesla
poprzez tranestryfikację oleju rzepakowego.

CH-OOC-R

2

CH

2

-OOC-R

3

CH

2

-OOC-R

1

R

1

-COO-R

3R-OH

+

Estry kwasów
tłuszczowych

R

2

-COO-R

R

3

- COO-R

Alkohol

CH-OH

CH

2

-OH

CH

2

-OH

+

Gliceryna

Trójgliceryd

Reakcja alkoholizy triglicerydów z

kwasów tłuszczowych

95000

Olej z alg

5800

Olej palmowy

3000

Olej z rośliny Jarofa

1300

Olej gorczycowy

1000

Olej rzepakowy

375

Olej sojowy

Wydajność l/ha

Olej roślinny

SUROWCE DO PRODUKCJI BIODIESLA

Schemat produkcji estrów kwasów

tłuszczowych na bazie etanolizy

WODA

DROŻDŻE

ZIARNO

FERMENTACJA

ETANOL

DESTYLACJA

PERWAPORACJA

ETANOL

99,8 %

OLEJ RZEPAKOWY

KATALIZATOR

NAOH, KOH

TRANSESTRYFIKACJA

SEPARACJA

FAZ

FAZA

ESTROWA

FILTRACJA

REKTYFIKACJA

BIODIESEL

OKSYETYLENOWANIE

NIEJONOWE

BIOSURFAKTANTY

FAZA GLICERYNOWA

WYTRĄCANIE

MYDEŁ

H

3

PO

4

SEPARACJA

FAZ

FILTRACJA

WIROWANIE

OSAD
K

3

PO

4

NAWÓZ SZTUCZNY

ETANOL

GLICERYNA

KWASY TŁUSZCZOWE

DESTYLACJA

MOLEKULARNA

KWAS OLEINOWY

DESTYLACJA

ETANOL

GLICERYNA

SPOŻYWCZA

KOSMETYCZNA

FARMACEUTYCZNA

NOWE TENDENCJE ZWIĘKSZAJĄCE

RENTOWNOŚĆ PRODUKCJI

BIODIESLA

• Nowe uprawy wysokowydajnych roślin i alg.

• Wykorzystanie odpadów tłuszczowych

• Dywersyfikacja produktów końcowych w

produkcji estrów kwasów tłuszczowych..

• Zastosowanie nowoczesnych technik

separacyjnych w celu wykorzystania wszystkich
produktów ubocznych i recyklingu surowców.

• Zastosowanie nowych technologii produkcji

estrów.

Główne zastosowania gliceryny

• Przemysł farmaceutyczny. Przygotowywaniu leków, do

ekstrakcji ziół, obniżania ciśnienia komórkowego, w
syropach, eliksirach. Produkcja nici chirurgicznych

•

Przemysł kosmetyczny, W kosmetyce gliceryna

używana jest do nawilżania, zmiękczania, jako składnik
mydeł, past do zębów, maści, kremów i produktów do
pielęgnacji włosów. Dodatek gliceryny do mydła
zwiększa jego zdolności pianotwórcze.

• Przemysł spożywczy, Do utrzymywania wilgoci, jako

słodzika, rozpuszczalnika dla aromatów i kolorantów, do
zmiękczania produktów mięsnych, serów, ciast,
emulgatorów. osłonek do mięs

• Przemysł polimerów. Produkcja pianek poliuretanowych,
• Przemysł farb i lakierów.
• Przemysł chemiczny. Do produkcji alkoholi bezwodnych
• Przemysł włókienniczy. Do zmiękczania włókien.

Inne zastosowania estrów

Estry kwasów tłuszczowych znajdują wiele innych

ważnych zastosowań jako:

• rozpuszczalniki farb,
• substancje odtłuszczające, i środki czyszczące
• środki wspomagające pestycydy,
• płuczki wiertnicze,
• smary i modyfikatory smarów i paliw
• biosurfaktanty, które są stosowane

w przemyśle kosmetycznym, spożywczym i
paliwowym. .

SEPARACYJNE PROCESY MEMBRANOWE

1A

10A

100A

1000A

10000A

100000A

1000000A

0.0001um

0.001um

0.01um

0.1um

1um

10um

100um

0.1mm

0.01mm

0.001mm

0.0001mm

0.00001mm

0.000001mm

0.0000001mm

Cl,

-

OH

-

Na

+

Ca,

2+

Promień

Pyłki kw.

Woda - 4A
Alanina- 5A

atomowy

Endotoksyny

Jony

Pigmenty

Erytrocyty.

Mgła

Pyrogeny

DNA

Lateks

Drożdże

Wirusy

Bakterie

Włosy

Gliceryna

Enzymy

Indygo

Skrobia

Fibrynogen

Emulsje

Koloidy krzemu

Azbest

Mąka mielona

ODWRÓCONA OSMOZA

FILTRACJA

NANOFILTRACJA

ULTRAFILTRACJA

MIKROFILTRACJA

MIKROSKOPY ST

MIKROSKOPY SKANINGOWE

MIKROSKOPY OPTYCZNE

OKO LUDZKIE

Alkohole

SEPARACYJNE PROCESY MEMBRANOWE

PROCESY CHEMICZNE

HEMODIALIZA

MEMBRANY CIEKŁE

MEMBRANY PODPARTE

TRANSPORT AKTYWNY

TRANSPORT UŁATWIONY

PROCESY DYFUZYJNE

PROCESY CIEPLNE

PROCESY ELEKTRYCZNE

MIKROFILTRACJA

ULTRAFILTRACJA

NANOFILTRACJA

ODWRÓCONA OSMOZA

PERWAPORACJA

PERSTRAKCJA

DIALIZA

EKSTRAKCJA MEMBR.

DESTYLACJA MEMBRAN.

ABSORPCJA MEMBR.

DESTYLACJA PRÓŻNIOWA

MEMBRANOWA

ELEKTRODIALIZA

ELEKTROSTATYCZNE

PSEUDOCIEKŁE

MEMBRANY

SEPARACJA GAZÓW

PROCESY CIŚNIENIOWE

PROCESY FIZYCZNE

Wykorzystanie reaktorów

enzymatycznych do transestryfikacji

triglicerydy

alkohole

estry

glicerol

REAKTOR

ENZYMATYCZNY

TRANSESTRYFIKACJA ENZYMATYCZNA

66.5

Lypozyme IM60

Etanol

Rzepakowy

19.4

Lypozyme IM60

Metanol

Rzepakowy

95-99

Lypozyme IM60

podstawowe

Smalec

85.4

Lipase PS-30

Etanol

Smażalniczy

100

C. antarctica

Etanol

Rybi

83

Lipozyme IM-20

Etanol

Słonecznik

86.8-99.2

Lipozyme IM-20

C4-C18

Avocado

97

C. rugosa

heksanol

Rzepakowy

Konwersja

Lipaza

Alkohol

OLEJ

PORÓWNANIE REAKCJI TRANSESTRYFIKACJI

METODĄ ALKALICZNĄ I ENZYMATYCZNĄ

droga

tania

Produkcja katalizatora

łatwe

Wielokrotne
przemywanie

Oczyszczanie estrów

łatwy

trudny

Odzysk glicerolu

wyższa

niższa

Wydajność estrów

Brak wpływu

Niekorzystny wpływ

Woda w surowcu

estry

mydła

Wolne kwasy tłuszczowe

30-40

60-70

temperatura

Kataliza
enzymatyczna

Kataliza alkaliczna

Reakcja transestryfikacji

triglicerydów octanem etylu

CHOOC-R

2

CH

2

-OOC-R

3

CH

2

-OOC-R

1

Trójgliceryd

Trójoctan gliceryny

R

1

-COO-C

2

H

5

3CH

3

COOC

2

H

5

+

Estry etylowe

R

2

-COO- C

2

H

5

R

3

- COO- C

2

H

5

Octan etylu

+

CH- OOC-CH

3

CH

2

- OOC-CH

3

CH

2

-OOC-CH

3

Schemat produkcji estrów kwasów

tłuszczowych na bazie transestryfikacji

octanem etylu

Etanol 95%

Woda + etanol

Etanol 100%

Octan etylu +
Etanol

Woda

Etanol

Octan etylu

Estry

etylowe +

octan

gliceryny

REAKTOR

PV

PV

Octan etylu

Etanol

bezwodny

DESTYLACJA
REAKTYWNA

triglicerydy

Roztwór

wodny

etanolu

Inne zastosowania octanu etylu

•

wytwarzanie nitrocelulozy, tworzyw sztucznych, żywic winylowych,
żywic estrowych,

•

wytwarzanie herbicydów, olejów, tłuszczów,

•

jako rozpuszczalnik dla farb, lakierów, emalii, izocyjanianów, klejów,
substancji wykańczających (poliuretanowych), folii, powłok
stosowanych np. przy produkcji sztucznej skóry, atramentów,
zmywacz farb i lakierów,

•

w syntezie organicznej jako substrat lub półprodukt, np. jako
rozpuszczalnik do ekstrakcji N-nitrozoamin,

•

w przemyśle spożywczym jako środek żelujący, dodatek
aromatyzujący do żywności, np. w napojach winogronowych,

•

w przemyśle perfumeryjnym jako środek zapachowy, składnik
esencji perfumeryjnych,

•

w przemyśle farmaceutycznym jako ekstrahent w produkcji leków,
składnik esencji,

•

utwardzacz krzemianowych stabilizatorów gleby.

Właściwości alkoholowych

substytutów benzyny

0.64

136

1.2

3.1

6.5

16

Metanol

1.52

130

0.92

3.0

9.0

19.6

Etanol

3.64

96

0.43

3.2

11.2

29.2

Butanol

0.4–0.8

91–99

0.36

2.9

14.6

32

Benzyna

Lepkość
kinematyczna
w 20°C cSt

Liczba

oktanowa

Ciepło
parowania
MJ/kg

Energia
właściwa
MJ/kg
powietrza

Powietrze/p
aliwo

Energia
właściwa
MJ/l

Paliwo

PRODUKCJA ETANOLU

mln litrów

WYDAJNOŚĆ ETANOLU

Litry/ha

KOSZTY ETANOLU

Centy/litr

PRODUKCJA ETANOLU W EUROPIE

tys hektolitrów

Wzrost produkcji etanolu w Europie

po wprowadzeniu dyrektywy biopaliw

w tys. hektolitrów

ŚWIATOWA PRODUKCJA ETANOLU

mln litrów

PROGNOZY ŚWIATOWEGO IMPORTU

ETANOLU JAKO PALIWA

mln litrów

ŚWIATOWY IMPORT ETANOLU

mln litrów

Układ hybrydowy do odwadniania etanolu

PV

Alkohol surowy

Woda

Destylat

Permeat

Retentat

Skraplacz

Wyparka

Odwodniony alkohol

PERWAPORACJA

DESTYLACJA

INSTALACJA DO ODWADNIANIA ALKOHOLI

NA MEMBRANACH ZEOLITOWYCH

Kariya , Japonia.

•99.8% etanol z 90%

•600 l/h,

•120°C.

•16 modułów, po 125
membran rurowych
zeolitowych NaA

WNIOSKI KOŃCOWE

• Produkcja biopaliw

stanie się

już

niedługo

koniecznością ze względu na zmniejszające się
zasoby paliw kopalnych.

• Biopaliwa jako substytuty oleju napędowego i

opałowego to głównie: estry kwasów tłuszczowych
powstałe w procesie alkoholizy olejów roślinnych i
zwierzęcych i materiałów odpadowych.

• Biopaliwa jako substytuty benzyny to alkohole

otrzymywane głównie w drodze fermentacji
różnych cukrów.

• Biopaliwa są nietoksyczne i biodegradowalne i nie

obciążają

bilansu energetycznego ani emisji

gazów cieplarnianych.

WNIOSKI KOŃCOWE

• Sposoby zwiększenia rentowności produkcji biopaliw.

Można osiągnąć

poprzez wprowadzanie nowych,

tańszych i bardziej wydajnych odmian roślin, w tym np.
adaptację znanych odmian, modyfikowacje genetyczne
oraz alg.

• Duże rezerwy w zwiększeniu rentowności tkwią jeszcze

w sposobach produkcji, w tym nowych sposobach
transestryfikacji w reaktorach enzymatycznych oraz w
nowoczesnych metodach separacji, w celu uproszczenia
technologii oraz wykorzystania wszystkich produktów
ubocznych jak np. biosurfaktanty, rozpuszczalniki,
gliceryna, nawozy i kwasy tłuszczowe i rozpuszczalniki.