Nowoczesne technologie 

i charakterystyka 

wybranych procesów 

wytwarzania biopaliw

KONFERENCJA DCZT:

”Od biomasy do wodoru praktyka i perspektywy”

23 października 2006.

Andrzej Kołtuniewicz i Jacek Kapłon

POLITECHNIKA WROCŁAWSKA

.

Sustainable development - Rozwój zrównoważony:

„rozwój, który zaspokaja teraźniejsze potrzeby nie odbierając 
przyszłym pokoleniom możliwości zaspokojenia ich własnych 

Brundtland G.,World Commission on Environment and Development, 1987,Our Common Future (The Brundtland
Report), Oxford University Press, Oxford, UK

Dostępność surowców, 

bezpośredni wpływ na 

środowisko, 

Infrastruktura techniczna i 

zatrudnienie, spin-offs, 

Bezpośrednie oszczędności, 

rentowność, dywersyfikacja i 

bezpieczeństwo dostaw, 

korzystny bilans płatniczy, 

stabilność cen paliwa

Ekonomiczny

Społeczny

Środowiskowy

Directive 2003/30/ec of the European Parliament and of

the Council of 8 may 2003, on the promotion of the use of

biofuels or other renewable fuels for transport

•Rada

Europy

15-16 

lipca

2001 

w 

Gothenburgu uzgodniła strategię wspólnoty 
Europejskiej  dotyczącą

zrównoważonego 

rozwoju 

w 

tym 

pakiet 

postanowień

dotyczących biopaliw. 

•Bioetanol i  biodiesel mają być używane  w 
pojazdach  w  czystej  formie  oraz  jako 
mieszanki.

Wzrost zapotrzebowania na energię

Prognozowane zapotrzebowanie na energię do 2100 roku. A- wysoki wzrost, B –wzrost 

umiarkowany, C – niski wzrost, sterowany ekologicznie.

Źródło: IIASA, Global Energy Perspectives (Cambridge University Press, 1998)

A

C

B

Procentowy udział energii otrzymywanej z 

różnego rodzaju źródeł w 2000 roku

Źródło: IAEA

Inne 

0,5%

biomasa i 

odpady

E. wodna 2,3%

6,8%

E. jądrowa

11%

Węgiel 

23,5%

Ropa naftowa 

34,9%

Gaz 

21,1%

Całość: 9 963 Mtoe (tona ekwiwalentu ropy) 1toe=42 GJ

Węgiel 
kamienny

Węgiel brunatny

Gaz ziemny

Ropa naftowa

Pozostałe nośniki

Struktura zużycia energii pierwotnej

.

Źródła elektroenergetyki wolnej od emisji

Energia słońca, 
wiatru, 
geotermalna 2,7%

Hydroelektrownie 
24,2%

Energetyka 
jądrowa 73,1%

National Solar Thermal Test Facility (NSTTF) w  Sandia 
National Laboratories, U.S. Department of Energy (DOE)

Energia geotermalna

Elektrownie wiatrowe

Elektrownie wodne

National Solar Thermal Test Facility (NSTTF) w  Sandia 
National Laboratories, U.S. Department of Energy (DOE)

Słoneczne systemy termiczne

KOMÓRKI PALIWOWE

Paliwo:
Wodór, 
metan, 
metanol, 
etanol

Obwód elektryczny

40-60% sprawność konwersji

Tlen z powietrza

Ciepło (85°C
Chłodzenie wodą lub 
powietrzem

Para wodna + powietrze

Membrana katalityczna

Membrana protonowymienna

Membrana katalityczna

Anoda

Recyrkulujące paliwo

ODNAWIALNE ŹRÓDŁA ENERGII

ODNAWIALNE ŹRÓDŁA ENERGII

Argumenty przemawiające za 

wprowadzeniem biopaliw

• groźba wyczerpania się surowców 

kopalnych w ciągu kilkudziesięciu lat

• Wzrost zapotrzebowania na energię i 

konieczność jej zbilansowania

• zachowanie stabilnych warunków 

klimatycznych i ekologicznych w skali 
globalnej

KONIECZNOŚĆ WPROWADZENIA 

BIOPALIW

• liczba  pojazdów  samochodowych  wzrosła 

na  przestrzeni  lat  od  1950-1994  od  70  do 
630  milionów,  a  każdego  dnia  liczba 
nowych  aut  wzrasta  o  nowe  137000,  co 
spowoduje,  że  do  roku  2025  osiągnie 
ponad 1 miliard.

Korzyści wynikające z zastosowania 

biodiesla

•

Biodiesel redukuje emisję tlenku węgla o ok. 50 % i dwutlenku węgla o 78 
%, a ponadto emitowany węgiel krąży w atmosferze i nie jest uwalniany jak 
w przypadku paliw kopalnych.

•

Biodiesel zawiera mniej węglowodorów aromatycznych jak 
benzofluoroanten (o 56%) czy benzopirenów (o 71%).

•

Spaliny zawierają mniej szkodliwych substancji.

•

Spaliny zawierają więcej o 20% NOx i wymagają zastosowania 
dodatkowych katalizatorów.

•

Biodiesel ma większą liczbę cetanową niż petrodiesel. 

•

Biodiesel jest biodegradowalny i nietoksyczny.

•

Punkt zapłonu biodiesla (>150 °C) jest  znacznie wyższy od ropy (64°C) i 
benzyny (−45 °C). Punkt zapłonu cieczy palnych jest najniższą temperaturą, 
przy której powstają zapalne mieszanki z powietrzem.

•

Czysty biodiesel B100 może być użyty w każdym silniku diesla, jakkolwiek 
najczęściej jest używany jako mieszanka z ropą. Już dodatek 2% poprawia 
własności smarne paliwa

.

HISTORIA BIODIESLA

•

Pierwszy silnik Diesla zademonstrowany na Wystawie Światowej w 
Paryżu w 1900 roku był zasilany olejem z orzeszków ziemnych, a 
więc biopaliwem. 

•

w Afryce Południowej do zasilania ciężkiego sprzętu, jeszcze przed 
drugą wojną światową.

•

W roku 1940 w USA, firma Colgate opatentowała  transestryfikację
biolipidów w poszukiwaniu technologii produkcji gliceryny, 
wytwarzanej na potrzeby nowych materiałów wybuchowych.

•

Badania nad zastosowaniem i produkcją biodiesla z oleju 
słonecznikowego drogą tranestryfikacji przeprowadzono ponownie 
w 1979 roku w Południowej Afryce.

•

W roku 1987 austriacka firma Gaskoks zakupiła technologię
biodiesla i zbudowała w 1989 roku pierwszą instalację przemysłową
do produkcji tego biopaliwa z oleju rzepakowego, o wydajności 
30000 ton/rok.

•

Następne instalacje powstawały szybko w Czechosłowacji, Francji, 
Niemczech i Szwecji, a do roku 1998 biodiesel produkowano już w 
21 krajach.

•

We Francji w 1990 roku uruchomiono lokalną produkcję biodiesla
poprzez tranestryfikację oleju rzepakowego.

CH-OOC-R

2

CH

2

-OOC-R

3

CH

2

-OOC-R

1

R

1

-COO-R

3R-OH

+

Estry kwasów 
tłuszczowych

R

2

-COO-R

R

3

- COO-R

Alkohol

CH-OH

CH

2

-OH

CH

2

-OH

+

Gliceryna

Trójgliceryd

Reakcja alkoholizy triglicerydów z 

kwasów tłuszczowych

95000

Olej z alg

5800

Olej palmowy

3000

Olej z rośliny Jarofa

1300

Olej gorczycowy

1000

Olej rzepakowy

375

Olej sojowy

Wydajność l/ha

Olej roślinny

SUROWCE DO PRODUKCJI BIODIESLA

Schemat produkcji estrów kwasów 

tłuszczowych na bazie etanolizy

WODA

DROŻDŻE

ZIARNO

FERMENTACJA

ETANOL

DESTYLACJA

PERWAPORACJA

ETANOL

99,8 %

OLEJ RZEPAKOWY

KATALIZATOR

NAOH, KOH

TRANSESTRYFIKACJA

SEPARACJA

FAZ

FAZA

ESTROWA

FILTRACJA

REKTYFIKACJA

BIODIESEL

OKSYETYLENOWANIE

NIEJONOWE

BIOSURFAKTANTY

FAZA GLICERYNOWA

WYTRĄCANIE

MYDEŁ

H

3

PO

4

SEPARACJA

FAZ

FILTRACJA

WIROWANIE

OSAD
K

3

PO

4

NAWÓZ SZTUCZNY

ETANOL

GLICERYNA

KWASY TŁUSZCZOWE

DESTYLACJA

MOLEKULARNA

KWAS OLEINOWY

DESTYLACJA

ETANOL

GLICERYNA

SPOŻYWCZA

KOSMETYCZNA

FARMACEUTYCZNA

NOWE TENDENCJE ZWIĘKSZAJĄCE 

RENTOWNOŚĆ PRODUKCJI 

BIODIESLA

• Nowe uprawy wysokowydajnych roślin i alg.

• Wykorzystanie odpadów tłuszczowych

• Dywersyfikacja produktów końcowych w 

produkcji estrów kwasów tłuszczowych..

• Zastosowanie nowoczesnych technik 

separacyjnych w celu wykorzystania wszystkich 
produktów ubocznych i recyklingu surowców.

• Zastosowanie nowych technologii produkcji 

estrów.

Główne zastosowania gliceryny

• Przemysł farmaceutyczny. Przygotowywaniu leków, do 

ekstrakcji ziół, obniżania ciśnienia komórkowego, w 
syropach, eliksirach. Produkcja nici chirurgicznych

•

Przemysł kosmetyczny, W kosmetyce gliceryna 

używana jest do nawilżania, zmiękczania, jako składnik 
mydeł, past do zębów, maści, kremów i produktów do 
pielęgnacji włosów. Dodatek gliceryny do mydła 
zwiększa jego zdolności pianotwórcze.

• Przemysł spożywczy, Do utrzymywania wilgoci, jako 

słodzika, rozpuszczalnika dla aromatów i kolorantów, do 
zmiękczania produktów mięsnych, serów, ciast, 
emulgatorów. osłonek do mięs

• Przemysł polimerów. Produkcja pianek poliuretanowych, 
• Przemysł farb i lakierów. 
• Przemysł chemiczny. Do produkcji alkoholi bezwodnych 
• Przemysł włókienniczy. Do zmiękczania włókien.

Inne zastosowania estrów 

Estry kwasów tłuszczowych znajdują wiele innych 

ważnych zastosowań jako: 

• rozpuszczalniki farb, 
• substancje odtłuszczające, i środki czyszczące
• środki wspomagające pestycydy, 
• płuczki wiertnicze, 
• smary i modyfikatory smarów i paliw 
• biosurfaktanty, które są stosowane 

w przemyśle kosmetycznym, spożywczym i 
paliwowym. . 

SEPARACYJNE PROCESY MEMBRANOWE

1A

10A

100A

1000A

10000A

100000A

1000000A

0.0001um

0.001um

0.01um

0.1um

1um

10um

100um

0.1mm

0.01mm

0.001mm

0.0001mm

0.00001mm

0.000001mm

0.0000001mm

Cl,

-

OH

-

Na

+

Ca,

2+

Promień

Pyłki kw.

Woda - 4A
Alanina- 5A

atomowy

Endotoksyny

Jony

Pigmenty

Erytrocyty.

Mgła

Pyrogeny

DNA

Lateks

Drożdże

Wirusy

Bakterie

Włosy

Gliceryna

Enzymy

Indygo

Skrobia

Fibrynogen

Emulsje

Koloidy krzemu

Azbest

Mąka mielona

ODWRÓCONA OSMOZA

FILTRACJA 

NANOFILTRACJA

ULTRAFILTRACJA

MIKROFILTRACJA

MIKROSKOPY ST

MIKROSKOPY SKANINGOWE

MIKROSKOPY OPTYCZNE

OKO LUDZKIE

Alkohole

SEPARACYJNE PROCESY MEMBRANOWE

PROCESY CHEMICZNE

HEMODIALIZA

MEMBRANY CIEKŁE

MEMBRANY PODPARTE

TRANSPORT AKTYWNY

TRANSPORT UŁATWIONY

PROCESY DYFUZYJNE

PROCESY CIEPLNE

PROCESY ELEKTRYCZNE

MIKROFILTRACJA

ULTRAFILTRACJA

NANOFILTRACJA

ODWRÓCONA OSMOZA

PERWAPORACJA

PERSTRAKCJA

DIALIZA

EKSTRAKCJA MEMBR.

DESTYLACJA MEMBRAN.

ABSORPCJA  MEMBR.

DESTYLACJA PRÓŻNIOWA

MEMBRANOWA

ELEKTRODIALIZA

ELEKTROSTATYCZNE

PSEUDOCIEKŁE

MEMBRANY

SEPARACJA GAZÓW

PROCESY CIŚNIENIOWE

PROCESY FIZYCZNE

Wykorzystanie reaktorów 

enzymatycznych do transestryfikacji

triglicerydy

alkohole

estry

glicerol

REAKTOR

ENZYMATYCZNY

TRANSESTRYFIKACJA ENZYMATYCZNA

66.5

Lypozyme IM60

Etanol

Rzepakowy

19.4

Lypozyme IM60

Metanol

Rzepakowy

95-99

Lypozyme IM60

podstawowe

Smalec

85.4

Lipase PS-30

Etanol

Smażalniczy

100

C. antarctica

Etanol

Rybi

83

Lipozyme IM-20

Etanol

Słonecznik

86.8-99.2

Lipozyme IM-20

C4-C18

Avocado 

97

C. rugosa

heksanol

Rzepakowy

Konwersja

Lipaza

Alkohol

OLEJ

PORÓWNANIE REAKCJI TRANSESTRYFIKACJI

METODĄ ALKALICZNĄ I ENZYMATYCZNĄ

droga

tania

Produkcja katalizatora

łatwe

Wielokrotne 
przemywanie

Oczyszczanie estrów

łatwy

trudny

Odzysk glicerolu

wyższa

niższa

Wydajność estrów

Brak wpływu

Niekorzystny wpływ

Woda w surowcu

estry

mydła

Wolne kwasy tłuszczowe

30-40

60-70

temperatura

Kataliza 
enzymatyczna

Kataliza alkaliczna

Reakcja transestryfikacji

triglicerydów octanem etylu

CHOOC-R

2

CH

2

-OOC-R

3

CH

2

-OOC-R

1

Trójgliceryd

Trójoctan gliceryny

R

1

-COO-C

2

H

5

3CH

3

COOC

2

H

5

+

Estry etylowe

R

2

-COO- C

2

H

5

R

3

- COO- C

2

H

5

Octan etylu

+

CH- OOC-CH

3

CH

2

- OOC-CH

3

CH

2

-OOC-CH

3

Schemat produkcji estrów kwasów 

tłuszczowych na bazie transestryfikacji

octanem etylu

Etanol 95%

Woda + etanol

Etanol 100%

Octan etylu + 
Etanol

Woda

Etanol

Octan etylu

Estry

etylowe + 

octan

gliceryny

REAKTOR

PV

PV

Octan etylu

Etanol

bezwodny

DESTYLACJA
REAKTYWNA

triglicerydy

Roztwór

wodny

etanolu

Inne zastosowania octanu etylu

•

wytwarzanie nitrocelulozy, tworzyw sztucznych, żywic winylowych, 
żywic estrowych, 

•

wytwarzanie herbicydów, olejów, tłuszczów, 

•

jako rozpuszczalnik dla farb, lakierów, emalii, izocyjanianów, klejów, 
substancji wykańczających (poliuretanowych), folii, powłok 
stosowanych np. przy produkcji sztucznej skóry, atramentów, 
zmywacz farb i lakierów, 

•

w syntezie organicznej jako substrat lub półprodukt, np. jako 
rozpuszczalnik do ekstrakcji N-nitrozoamin, 

•

w przemyśle spożywczym jako środek żelujący, dodatek 
aromatyzujący do żywności, np. w napojach winogronowych, 

•

w przemyśle perfumeryjnym jako środek zapachowy, składnik 
esencji perfumeryjnych, 

•

w przemyśle farmaceutycznym jako ekstrahent w produkcji leków, 
składnik esencji, 

•

utwardzacz krzemianowych stabilizatorów gleby.

Właściwości alkoholowych 

substytutów benzyny

0.64

136

1.2

3.1

6.5

16

Metanol

1.52

130

0.92

3.0

9.0

19.6

Etanol

3.64

96

0.43

3.2

11.2

29.2

Butanol

0.4–0.8

91–99

0.36

2.9

14.6

32

Benzyna

Lepkość
kinematyczna
w 20°C cSt

Liczba

oktanowa

Ciepło 
parowania
MJ/kg

Energia 
właściwa
MJ/kg 
powietrza

Powietrze/p
aliwo

Energia 
właściwa
MJ/l

Paliwo

PRODUKCJA ETANOLU

mln litrów

WYDAJNOŚĆ ETANOLU

Litry/ha

KOSZTY ETANOLU

Centy/litr

PRODUKCJA ETANOLU W EUROPIE

tys hektolitrów

Wzrost produkcji etanolu w Europie 

po wprowadzeniu dyrektywy biopaliw

w tys. hektolitrów

ŚWIATOWA PRODUKCJA ETANOLU 

mln litrów

PROGNOZY ŚWIATOWEGO IMPORTU 

ETANOLU JAKO PALIWA

mln litrów

ŚWIATOWY IMPORT ETANOLU

mln litrów

Układ hybrydowy do odwadniania etanolu

PV

Alkohol surowy

Woda

Destylat

Permeat

Retentat

Skraplacz

Wyparka

Odwodniony alkohol

PERWAPORACJA

DESTYLACJA

INSTALACJA DO ODWADNIANIA ALKOHOLI

NA MEMBRANACH ZEOLITOWYCH

Kariya , Japonia. 

•99.8% etanol z 90% 

•600 l/h, 

•120°C. 

•16 modułów, po 125 
membran rurowych 
zeolitowych NaA

WNIOSKI KOŃCOWE

• Produkcja  biopaliw

stanie  się

już

niedługo 

koniecznością ze  względu  na  zmniejszające  się
zasoby paliw kopalnych. 

• Biopaliwa jako  substytuty  oleju  napędowego  i 

opałowego to głównie: estry kwasów tłuszczowych 
powstałe w procesie alkoholizy olejów roślinnych i 
zwierzęcych i materiałów odpadowych. 

• Biopaliwa jako  substytuty  benzyny  to  alkohole 

otrzymywane  głównie  w  drodze  fermentacji 
różnych cukrów.

• Biopaliwa są nietoksyczne i biodegradowalne i nie 

obciążają

bilansu  energetycznego  ani  emisji 

gazów cieplarnianych. 

WNIOSKI KOŃCOWE

• Sposoby zwiększenia  rentowności  produkcji  biopaliw. 

Można  osiągnąć

poprzez  wprowadzanie  nowych, 

tańszych  i  bardziej  wydajnych  odmian  roślin,  w  tym  np. 
adaptację znanych  odmian,  modyfikowacje genetyczne 
oraz alg. 

• Duże  rezerwy  w  zwiększeniu  rentowności  tkwią jeszcze 

w  sposobach  produkcji,  w  tym  nowych  sposobach 
transestryfikacji w  reaktorach  enzymatycznych  oraz  w 
nowoczesnych metodach separacji, w celu uproszczenia 
technologii  oraz  wykorzystania  wszystkich  produktów 
ubocznych  jak  np.  biosurfaktanty,  rozpuszczalniki, 
gliceryna, nawozy i kwasy tłuszczowe i rozpuszczalniki.